石墨烯(Graphenes):是一种二维纳米碳材料,是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。石墨烯具有完美的二维晶体结构,它的晶格是由六个碳原子围成的六边形,厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接,结合方式为sp2杂化,这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。
1、石墨烯的基本特性和制备方法
石墨烯(Graphenes):是一种二维纳米碳材料,是单层石墨烯、双层石墨烯和多层石墨烯的统称。石墨烯具有完美的二维晶体结构,它的晶格是由六个碳原子围成的六边形,厚度为一个原子层。碳原子之间由s键连接,结合方式为sp2杂化,这些s键赋予了石墨烯极其优异的力学性质和结构刚性。
石墨烯是已知的世上最薄、最坚硬的纳米材料,它几乎是完全透明的,只吸收2.3%的光;导热系数高达5300W/m·K,高于碳纳米管和金刚石,常温下其电子迁移率超过15000cm2/V·s,又比纳米碳管或硅晶体高,而电阻率只约1 Ω·m,比铜或银更低,为世上电阻率最小的材料。因其电阻率极低,电子迁移的速度极快,因此被期待可用来发展更薄、导电速度更快的新一代电子元件或晶体管。由于石墨烯实质上是一种透明、良好的导体,也适合用来制造透明触控屏幕、光板、甚至是太阳能电池。
图1 石墨烯的结构示意图
石墨烯主要制备方法
图2 石墨烯制备方法优缺点比较
制备石墨烯常见的方法为液相剥离法、氧化还原法、SiC外延生长法和化学气相沉积法(CVD)。液相剥离法是在溶液中主要依靠机械力的作用,克服石墨层间的范德华力,将体相石墨剥离成单层或少层石墨烯的方法。目前最常用的剥离设备是超声发生器,存在放大难、效率低及石墨烯层数较厚等问题。
氧化还原法是通过将石墨氧化,增大石墨层之间的间距,再通过物理方法将其分离,最后通过化学法还原,得到石墨烯的方法。这种方法操作简单,产量高,但是产品质量稍差。通常使用的剥离设备是超声发生器,氧化还原设备是反应釜,导致放大难及氧化还原效率低等问题。
SiC外延法是通过在超高真空的高温环境下,使硅原子升华脱离材料,剩下的C原子通过自组形式重构,从而得到基于SiC衬底的石墨烯。这种方法可以获得高质量的石墨烯,但是这种方法对设备要求较高。
CVD法是目前最有可能实现工业化制备高质量、大面积石墨烯的方法。这种方法制备的石墨烯具有面积大和质量高的特点,但现阶段成本较高,工艺条件还需进一步完善。这些方法中最有可能规模化的低成本制备方法是液相剥离法和氧化还原法。
2、超重力氧化还原法制备石墨烯
2.1 超重力技术介绍:
超重力技术是利用旋转填充床(RPB)产生的比地球重力大得多的超重力环境,强化物质的传递、混合、传热及化学反应的技术。
自世纪问世以来,在国内外受到广泛的重视,由于它的广泛适用性以及具有传统设备所不具有的体积小、重量轻、能耗低、易运转、易维修、安全、可靠、灵活以及更能适应环境等优点,使得超重力技术在化工、环保、材料等工业领域中较广泛应用。
超重力工程技术的特点:具有微观混合特性;具有极大的强化传质特性;能产生均匀而有梯度的剪切作用;放大作用不明显等。
图3 年产1万吨超重力法纳米碳酸钙生产线
2.2 超重力氧化还原法制备石墨烯:
图4 超重力氧化还原法制备石墨烯研究背景
图5 超重力氧化还原法制备石墨烯基本工艺
2.3 超重力法氧化石墨剥离技术
(1)剥离时间对氧化石墨烯性能影响:
图6 不同剥离时间制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线
图7 不同剥离时间制备的氧化石墨烯TEM照片
(2)氧化石墨溶液浓度对氧化石墨烯性能的影响
图8 不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯对MB染料吸附曲线
图9 不同溶液不同氧化石墨溶液浓度制备的氧化石墨烯层数示意图
由图9表明:G峰的波数越高,层数越少,G’峰的波数越低,层数越少。D峰和G峰的强度比ID/IG数值越大,缺陷程度越高
(3)旋转床方法和超声法制备氧化石墨烯性能对比
图10 石墨烯循环伏安曲线图(a)经旋转床剥离后制备石墨烯CV曲线;(b)经超声剥离后制备石墨烯CV曲线;(c)两种方法制备石墨烯在10mV/s下CV曲线
结果显示:旋转床方法制备的石墨烯比电容量为225F/g,而超声方法制备为175 F/g。
图11 两种方法制备的石墨烯交流阻抗值比较
旋转床制备的石墨烯交流阻抗值约为7.5?,超声反应釜制备的石墨烯交流阻抗值约为14?,阻抗值更小,导电率更大,采用四探针法测定的石墨烯平均电导率,RPB剥离的为312.8 S/m,超声反应釜的为278.1 S/m 。
2.4 超重力还原技术
(1)温度对超重力还原法制备石墨烯的影响
图12 不同还原温度下制备石墨烯的CV曲线
图13 不同还原温度下制备石墨烯的EIS曲线
(2)不同还原剂种类对制备石墨烯性能的影响
不同还原剂制备石墨烯TEM照片
不同还原剂制备石墨烯红外光谱照片
图14不同还原剂种类对制备石墨烯性能的影响
由图14可以看出,VC(抗坏血酸)和水合肼还原效果较好,水合肼还原程度较高,含氧基团特征峰强度低 。
(3)超重力法和常规方法还原氧化石墨烯的效果对比
图15 超重力法和常规法制备石墨烯XPS结果对比
小结:
3、超重力液相剥离法制备石墨烯
图16 超重力液相剥离法制备石墨烯设备
图17 超重力液相剥离法制备石墨结果
横向尺寸150nm, 厚度3-9层,浓度:0.3mg/ml; 产率:3%; 溶剂为水
4、总结
(1)超重力氧化还原法制备石墨烯具有产品质量高,生产效率高,易产业化的特点。
(2)超重力直接剥离法具有成本低,产品质量好,易产业化的特点。
(3)这种技术也有望用于其它层状材料,如:高岭土、蒙脱土、云母等的剥离及深加工,欢迎合作开发。
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