澳大利亚大陆自古以来的原住民是澳大利亚土著，在今天的新南威尔士有4-6万年的居住历史。
最早在1606年发现澳大利亚大陆的欧洲人是荷兰人威廉·杨森（WillemJanszoon）。17世纪鹩，荷兰逐步测绘了澳大利亚的西海岸和北海岸，并把这片大陆命名为“新荷兰”，但未设立殖民地。
1770年，英国探险家詹姆斯·库克最早测绘了澳大利亚东海岸，并将此地命名为“新威尔士”，后改为“新南威尔士”。从这时起，一直到1840年，新南威尔士一直是英国流放犯人的目的地。
1788年，英国的“第一船队”在今天的悉尼设立了欧洲国家在澳大利亚的第一个殖民地。当时的新南威尔士包括了除西海岸（时称新荷兰）以外的整个澳大利亚大陆。19世纪，新南威尔士被逐渐分为几个独立的殖民地，包括：塔斯马尼亚（1825）、维多利亚（1851）、昆士兰（1859）和南澳大利亚（1836）。
1901年，这些殖民地，连同西澳大利亚，组成了澳大利亚联邦(Commonwealth ofAustralia)，并从独立的殖民地变为联邦制下的州。这时新南威尔士虽然比初创时小了许多，但已是联邦的人口第一大州，首府悉尼也是澳大利亚最大的两个城市之一（另一个是墨尔本）。
澳大利亚联邦成立之初，悉尼和墨尔本的代表在联邦政府所在地的议题上互有坚持。最后由民间孚众望人士对联邦议会建议，使联邦政府暂留墨尔本，尔后为弭平争端，决议重新选址好建设联邦首都。1901年宪法规定首都必须于新南威尔士境内，但必须与悉尼的距离保持至少100英里。1908年，新南威尔士南部的堪培拉正式划为首都所在地，自新南威尔士分出，成为联邦直辖的首都领地。
二十世纪伊始，悉尼的人口已超越墨尔本，但与南面的维多利亚州相比时，新州似乎处于弱势。当时的联邦政府在维州的墨尔本。墨尔本临近金矿产地亦为全国最富裕的大城市，自殖民时代即坐拥澳大利亚文化中心的地位。但第一次世界大战的军备和工业化的需求使工业在澳大利亚日益重要。新州因为拥有最大的人口，又有悉尼的天然良港，东海岸的煤矿和西部的金属资源，逐渐发展成澳大利亚的工业中心。自第二次世界大战以后，悉尼在产业与金融方面的等现代化发展已超越墨尔本，活力十足。1996年大选中胜出的联邦总理霍华德更是常驻于悉尼的官邸，而只在国会开议时居住位于首都堪培拉的总理府。1996年至2008年间，联邦内阁会议多于悉尼召开，使悉尼又形同全国政治中心之一。
“堪培拉”名字的来源也是当地土著语言，原意为“相聚的地方”。这座城市于1913年动工，总体规划由美国芝加哥建筑师华特·贝理·格里芬和玛丽恩·马奥尼·格里芬夫妇设计。1927年取代墨尔本成为首都，联邦议会也正式迁至此地。
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