钠离子电池及其制备方法与流程

本发明涉及到新能源领域，特别是涉及到钠离子电池及其制备方法。

背景技术：

钠离子电池工作原理是利用钠离子在正负极之间嵌脱过程实现充放电。钠离子电池具有的优势有：(1)钠盐原材料储量丰富，价格低廉，原料成本降低一半；(2)由于钠盐特性，允许使用低浓度电解液(同样浓度电解液，钠盐电导率高于锂电解液20％左右)降低成本；(3)钠离子不与铝形成合金，负极可采用铝箔作为集流体，可以进一步降低成本8％左右，降低重量10％左右；(4)由于钠离子电池无过放电特性，允许钠离子电池放电到零伏。钠离子电池能量密度大于100Wh/kg，且其成本优势明显，有望在大规模储能中取代传统铅酸电池。

但钠离子电池会面临电极材料首次库伦效率较低的问题，首效较低的原因主要是因为电池首次充电时从正极脱出的钠离子会在负极发生反应，形成SEI膜或发生其他副反应，造成活性钠离子损失。这样在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。

因此，现有技术还有待改进。

技术实现要素：

本发明的主要目的为提供一种钠离子电池的制备方法，旨在解决现有钠离子电池的首次库伦效率低的问题。

本发明提出一种钠离子电池制备方法，包括：

对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片；

将预设的正极极片和所述富钠的负极极片裁片后与隔膜组配成电芯，放置于电池壳体内封装；

对封装后的所述电池壳体内注入指定电解液，静置一定时间后化成，得到钠离子电池。

优选地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：在惰性气氛中，将有机钠溶液喷洒或滴加于负极极片的表面，使有机钠溶液中的钠离子被还原成金属钠并嵌入负极极片中，烘干后得到富钠的负极极片。

优选地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过振动筛选的方式，将纳米或微米金属钠颗粒分散在负极极片表面进行补钠，得到富钠的负极极片。

优选地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过挤压涂布的方式将熔融金属钠涂布在负极极片表面，进行补钠，得到富钠的负极极片。

优选地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：将负极极片在含钠溶液中进行电镀补钠，烘干后得到富钠的负极极片。

优选地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过物理气相沉积的方法将钠沉积在负极极片上进行补钠，得到富钠的负极极片。

优选地，所述正极极片的制备方法为：将正极活性材料、导电剂、粘结剂以一定比例分散在指定溶剂中，搅拌均匀形成正极浆料；将所述正极浆料涂布于正极集流体，烘干后制备得到正极极片；所述正极浆料中添加一定比例的富钠化合物。

优选地，所述负极极片的制备方法为：将负极活性材料、导电剂、粘结剂以一定比例分散在所述溶剂中，搅拌均匀形成负极浆料；将所述负极浆料涂布于负极集流体，烘干后制备得到负极极片；所述负极浆料中添加一定比例的富钠化合物或金属钠。

本发明还提供了一种钠离子电池，由上述制备方法制备而成。

优选地，所述正负极理论比容量配比为1:1.05至1:1.5。

本发明有益技术效果：相比与通常工艺制备的钠离子电池，本发明的钠离子电池，首次效率可以提高20％以上，大幅提高了电池活性材料的利用率和整体的能量密度；本发明中的钠离子电池由于经过补钠处理，其负极材料可以选用首效较低但是其他性能更加优秀的电极材料，比如硬碳；其正极材料也不要求必须是富钠的正极材料，其他一些贫钠的正极材料比如贫钠普鲁士蓝也可以用作钠离子电池正极材料，增大了材料选择范围，而且正、负极材料配比更加优化。

附图说明

图1本发明一实施例中钠离子电池制备方法流程示意图。

本发明目的的实现、功能特点及优点将结合实施例，参照附图做进一步说明。

具体实施方式

应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

参照图1，本发明实施例提出一种钠离子电池制备方法，包括：

S1：对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片；

S2：将预设的正极极片和所述富钠的负极极片与隔膜组配成电芯，放置于电池壳体内封装；

S3：对封装后的所述电池壳体内注入指定电解液，静置一定时间后化成，得到钠离子电池。

在液态钠离子电池首次充放电过程中，电极材料与电解液在固液相界面上发生反应，形成一层覆盖于电极材料表面的钝化层。这种钝化层是一种界面层，具有固体电解质的特征，是电子绝缘体，但却是钠离子的良导体，钠离子可通过该钝化层自由地嵌入和脱出，因此这层钝化膜称为固体电解质界面膜(Solid Electrolyte Interface简称：SEI)。

由于部分钠离子参与形成SEI或其它副反应，在电池放电时就无法有同等的钠离子从负极脱出返回正极，导致电芯的容量偏低。本发明实施例通过在钠离子电池的正极材料中加入金属单质与钠盐，并在化成时设定合适的电压范围使金属单质与钠盐完全反应，得到钠离子，并参与到形成SEI膜或发生其他副反应，弥补活性物质材料中活性钠离子的损失，进而钠离子电池的首效库伦效率的问题。通过负极极片补钠工艺处理后得到富钠的负极极片，解决了钠离子电池的首效库伦效率低的问题。

钠离子电池的常规制作方法为：以硬碳为负极材料，并按照负极材料、导电剂(SuperP导电炭黑)以及粘结剂PVDF(Polyvinylidene Fluoride聚偏氟乙稀)的质量配比为0.94:0.04:0.02进行混料，涂布制备负极极片；以普鲁士蓝为正极材料，并按正极材料、导电剂、粘结剂的质量配比为0.95:0.03:0.02进行混料，涂布制备正极极片，所述正、负极活性物质摩尔配比为1:1.05。以所述正、负极极片卷绕制备软包电芯，电解液采用1M的NaClO₄/PC，组装成钠离子电池。化成过程，0.02C充电到3.5V，随后0.2C充电到4.0V，完成化成。分容电压2.5-4.2V。电芯正常的工作电压为2.5-4.2V。所对应电池记为对照组D，具体的电池数据见下表。

以下方案中电池制备工艺中进行了补钠工艺处理，具体方案如下所示：

进一步地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：在惰性气氛中，将有机钠溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机钠溶液中的钠离子被还原成金属钠并嵌入负极片中，烘干后得到富钠的负极极片。

采用普鲁士蓝为正极，硬碳为负极组装钠离子。电池搅拌和涂布过程不变。制片后，在惰性气氛中，将有机钠溶液喷洒或滴加于负极片表面，使有机钠溶液中的钠离子被还原成金属钠并嵌入负极片中，然后干燥负极片，即完成了补钠过程，后续电芯制作过程与上述常规电芯一样。该方法制作的电池记为B1，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过振动筛选的方式，将纳米或微米金属钠颗粒分散在负极片表面进行补钠，得到富钠的负极极片。

采用普鲁士蓝为正极，硬碳为负极组装钠离子。电池搅拌过程不变。浆料涂布阶段后期，极片通过特定的装置，该装置通过振动筛选的方式，将纳米或微米金属钠颗粒分散在负极片表面，进行补钠。该装置整体处于氩气保护之后，还可以在补钠装置的两端加装吸尘除尘装置，避免钠颗粒散入环境中。该方法制作的电池记为B2，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过挤压涂布的方式将熔融金属钠涂布在负极片表面，进行补钠，得到富钠的负极极片。

采用普鲁士蓝为正极，硬碳为负极组装钠离子。电池搅拌过程不变。浆料涂布阶段后期，极片通过特定的装置，该装置将熔融金属钠滴加或涂布在负极片表面，进行补钠。该装置整体处于氩气保护静电防护装置之中，后续电芯制作过程与上述常规电芯一样。该方法制作的电池记为B3，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：对负极片在含钠溶液中进行电镀补钠，烘干后得到富钠的负极极片。

对负极片在含钠溶液中进行电镀进行补钠。电池搅拌和涂布过程不变。涂布完成后，负极片通过特定的装置，该装置让负极片与金属钠相对，负极片与金属钠之间充满了钠盐溶液。在负极片与金属钠间增加一个电位，通一恒定电流，可以在负极片表面完成金属钠的电镀。通过调节电流大小和极片前进速度来调整负极片表面的镀钠量。镀钠完成后对极片进行干燥，后续制作过程相同。该方法制作的电池记为B4，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述对预设的负极极片进行补钠处理，得到富钠的负极极片的步骤，包括：通过物理气相沉积的方法将钠沉积在负极片上进行补钠，得到富钠的负极极片。

通过物理气相沉积的方法将钠沉积在负极片上，进行补钠。电池搅拌和涂布过程不变。涂布完成后，负极片通过特定的装置，该装置中进行的是钠原子的物理气相沉积。通过该装置后负极片表面形成一层金属钠，补钠完成。后续制作过程相同。该方法制作的电池记为B5，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述预设正极极片通过将正极活性材料、导电剂、粘结剂以一定比例分散在指定溶剂中，搅拌均匀形成正极浆料，将所述正极浆料涂布于正极集流体，烘干后制备得到；所述正极浆料中添加一定比例的富钠的化合物，混合后涂布在正极集流体上进行补钠。

将富钠的化合物混入电极的正极进行补钠。包括将金属单质与氧化钠混合，在搅拌阶段混入正极。后续电芯制作过程与上述常规电芯一样。该方法制作的电池记为B6，具体的电池数据见下表。

进一步地，所述预设负极极片通过将负极活性材料、导电剂、粘结剂以一定比例分散在所述溶剂中，搅拌均匀形成负极浆料，将所述负极浆料涂布于负极集流体，烘干后制备得到；所述负极浆料中添加一定比例的富钠的化合物或金属钠，混合后涂布在负极集流体上进行补钠。

将金属钠与负极活性物质混合制成浆料涂布在集流体上，进行补钠。原料搅拌过程中，添加部分微米或纳米金属钠在浆料之中，与负极材料一起搅拌，然后涂布在极片上。金属钠的粒径需在20um以下，否则会有明显颗粒，影响涂布效果，后续电芯制作过程与上述常规电芯一样。该方法制作的电池记为B7，具体的电池数据见下表。

以下是不同组别的电池所对应数据。在使用了补钠金属之后，电池的首次库伦效率都有了大幅提升，对后续的容量也有改善。特别需要说明的是，在第四种补钠方法当中，由于是对正极进行的补钠，所以电池的充电容量也会增加，导致在数值上首次库伦效率无提升，而实际的首次放电容量有了大幅提升。

本发明实施例还提供了一种钠离子电池，由上述制备方法制备而成。

优选地，所述正负极理论比容量配比为1:1.05至1:1.5。

一般正负极配比在搅拌步骤将原料投入时就已经确定。正负极首圈充电的容量配比一般为1:1.02-1:1.2，该配比是充电时的容量配比，由于首效损失，后续实际的配比可能在1:1.2-1:2。采用补钠技术之后，正负极首圈充电的容量配比为1:1.05-1:1.5，后续实际的配比可以达到1:1.05-1:3，大大提高了正极材料的利用效率。

本发明有益技术效果：相比与通常工艺制备的钠离子电池，本发明的钠离子电池，首次效率可以提高20％以上，大幅提高了电池活性材料的利用率和整体的能量密度；本发明中的钠离子电池由于经过补钠处理，其负极材料可以选用首效较低但是其他性能更加优秀的电极材料，比如硬碳；其正极材料也不要求必须是富钠的正极材料，其他一些贫钠的正极材料比如贫钠普鲁士蓝也可以用作钠离子电池正极材料，增大了材料选择范围，而且正、负极材料配比更加优化。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。