ACS Nano：电磁波吸收率高达99.999 996%的多功能磁性Ti3C2Tx MXene/石墨...

随着5G时代的来临，丰富多彩的智能电磁设备相继问世。然而，新时代的来临是机遇也是挑战。我们在享受智能器件所代来的幸福感的同时，也随之面临更多的困惑：一方面，电磁波的存在会干扰某些超精密仪器的正常运行；而另一方面，长期暴露在电磁辐射下也会对人体自身的健康管理造成严重的威胁。鉴于此，吸波材料的开发逐渐显现出更加深远的意义。通常情况下，研究人员通过对碳材料、金属氧化物、铁氧体的结构设计或是对上述三种材料的不同组合来制备具有优异吸波性能的吸波剂或吸波体。但需要注意的是，上述研究结果或多或少都存在自身短板(例如密度大、耐候性差、有效吸收频段窄、添加量大、匹配厚度厚等)。事实上，在新时代的背景下，为了应对在恶劣环境下的实际应用，人们对吸波材料的附加属性(例如疏水性、热绝缘性、阻燃性等)同样提出了更高的要求与挑战。因此，开发一种各方面性能均很优异的新型轻质、宽频吸波材料仍是行业内面临的一大难题。

近日，郑州大学材料科学与工程学院刘春太教授、冯跃战副教授和北京化工大学张好斌教授合作，通过定向冷冻法结合肼蒸气还原工艺，制备了一种新型的含有磁性Ni纳米链锚定的三维MXene/石墨烯复合气凝胶(NiMR-H)。研究结果表明，得益于所设计的取向结构和介电/磁性组分的异质界面所赋予的优异阻抗匹配、多重极化以及电-磁耦合效应，使得该气凝胶具有优异的微波吸收性能。有意思的是，与至今为止所报道的以MXene为基体的吸波材料相比，密度仅为6.45 mg cm^-3的NiMR-H展现出了最佳的电磁波吸收特性，其最小反射损耗值能低至-75.2 dB(即可以实现高达99.999 996%的电磁波吸收率)。同时，其最大有效吸收频宽可达7.3 GHz。在此基础上，NiMR-H还拥有理想的力学性能、高的疏水性和优异的绝热性能，确保了其作为一种稳定且耐用吸波材料的潜力。该项研究近期以“Multifunctional Magnetic Ti₃C₂T_x MXene/Graphene Aerogel with Superior Electromagnetic Wave Absorption Performance”发表在国际知名期刊《ACS Nano》上。

图文解析：

NiMR-H气凝胶的制备主要分为两步 (图1a)：首先，通过冰模板定向冷冻法制备出具有取向结构的Ni/MXene/氧化石墨烯 (GO) 三元复合水凝胶，经过冷冻干燥后得到具有三维多孔结构的Ni/MXene/GO(NiMG)三元复合气凝胶；随后，将这种具有取向结构的气凝胶置于适当的肼蒸气中进行还原改性，最终得到Ni/MXene/还原石墨烯三元复合气凝胶，记为NiMR-H。通过化学结构表征证实(图1b-g)：其一，经过肼还原改性的NiMR-H表面含氧官能团含量显著降低，即提高了复合组分中石墨烯的共轭导电区密度；其二，肼与NiMG气凝胶的氧化还原过程也使得NiMR-H的表面掺入了不同构型的氮杂原子。因此，这两方面的协同作用有利于增加NiMR-H与电磁波作用时电导损耗和偶极极化损耗的贡献。通过物理结构表征证实(图1h-j)：NiMR-H呈现出沿着冰晶生长方向的取向多孔结构，而超高的孔隙率赋予其低的密度；再者，Ni纳米链能通过静电相互作用较强的附着在RGO/MXene骨架上，为复合气凝胶进一步提供了界面极化损耗能力。

图1. NiMR-H气凝胶的制备示意图(a)及其相关结构表征(b-j)。

如图2所示，相比于未采用肼还原的NiMG和经过NH₃高度还原的NiMG-A，NiMR-H气凝胶展现出超低的反射损耗(-75.2 dB)、较低的匹配厚度(2.15mm)、以及宽的有效吸收带 (7.3GHz)，而如此优异的吸波性能主要得益于NiMR-H表面缺陷、无序位点和残余官能团所提供的偶极子、缺陷极化弛豫以及适宜的阻抗匹配 (图2a-c)。并且，NiMR-H在储存160天后仍然展现出稳定的电磁波吸收能力。进一步地，研究人员还提出，相比于NiMR-H气凝胶的水平方向，其垂直取向方向由于可以利用更长距离的、且相互连通的导电网络的对电磁波进行多次散射，因而具有更加优异的吸波性能。同时，该工作还探究了不同MXene/GO组分比例对NiMR-H气凝胶垂直取向方向上微波耗散能力的影响，进一步优化了其吸波性能 (图2d-f)。

图2. NiMR-H气凝胶(c)与对照组气凝胶(a,b)样品的吸波性能对比。不同MXene/GO组分含量对NiMR-H吸波性能的影响(d-f).

为了进一步明晰微波耗散机制，研究人员对测试所得的电磁参数进行了一系列细致的分析。通过对图3中的Cole-Cole圆、电耦合/磁耦合效应的有限元模拟、离轴电子全息图以及对耗散常数、阻抗匹配的计算与分析，表明NiMR-H气凝胶的优异性能主要得益于宏观、微观尺度结构上的协同作用：在宏观尺度上，NiMR-H气凝胶表面由于肼蒸气的温和还原和规则的多孔细胞结构而具有良好的阻抗匹配，进而使得更多电磁波能顺利进入气凝胶，而非表面反射。随后，利用三维空间的电/磁耦合网络捕获和衰减入射电磁波，并通过内部多次散射进一步增强对入射电磁波的耗散；在微观尺度上，协同作用在NiMR-H的吸收衰减机制中起着重要作用。在由MXene、RGO和Ni纳米链组成的取向泡孔结构中，入射电磁波在介电损耗(多重非均相界面极化、偶极极化、导电损耗)和磁损耗(磁共振、磁耦合效应、涡流损耗等)的协同作用下耗散殆尽。进而在最低的填料添加量(0.64 wt.%)实现强且宽频的微波吸收。

图3. NiMR-H气凝胶的电磁波吸收机理分析(a-h)，与其他工作的对比(i-j)。

为了满足吸波材料在苛刻环境下的实际应用，研究人员还对NiMR-H的功能性进行了探究。如图4所示，NiMR-H具有理想的力学性能、高的疏水性和优异的绝热性能，确保了其作为一种稳定且耐用吸波材料的潜力。

图4. NiMR-H气凝胶的耐候性能的测试，例如疏水性、隔热性以及力学性能。

总结：

作者采用定向冷冻法结合肼蒸汽还原的两步法工艺制备了电磁波吸收率高达99.999 996%的多功能(力学性能理想、疏水性高和绝热性能优异)磁性Ti₃C₂T_x MXene/石墨烯复合气凝胶吸波材料，在未来的航空航天、隐身武器以及人体健康管理的电磁防护等领域显示出了巨大的应用潜力！

论文链接：

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c09982

来源：高分子科学前沿