酱油的色素是各种色素综合形成的, 它是在酿造过程中经过一系列生物化学变化产生的。形成的主要途径有两个, 即美拉德反应和酶褐变作用。
美拉德反应是一种非酶褐变反应, 是酱油色素形成的主要途径。美拉德首先发现, 甘氨酸和葡萄糖的混合液一起加热时, 能形成褐色“ 类黑色素”, 后来包括其他氨基化合物和羰基化合物之间的类似反应。美拉德反应过程比较复杂, 生成的褐色素只知道是大分子物质, 其结构还有待于进一步研究。多数学者认为, 羰氨反应分为初始阶段、 中间阶段和终了阶段三个环节完成。
初始阶段, 糖等含羰基化合物中的羰基与氨基酸等含氨基化合物中的氨基起缩合反应, 生成N - 葡萄糖基胺。 N - 葡萄糖基胺不稳定, 当水分子多时, 可发生逆向反应: 但在酸的存在下, 能引起分子重排, 生成单果糖胺, 进一步与葡萄糖作用生成双果糖胺。过程如下:
+RNH2 分子重排 +葡萄糖
葡萄糖→→→→葡萄糖胺→→→→果糖胺→→→→双果糖胺
-H2O
中间阶段, 双果糖胺分解为果糖胺和 3 - 脱氧葡萄醛酮。后者性质不稳定, 经脱水可生成羟甲基糠醛。过程如下:
双果糖胺→→→→果糖胺 + 3 - 脱氧葡萄糖醛酮
- H2 O
3 - 脱氧葡萄糖醛酮→→→→羟甲基糠醛
反应的后期阶段, 经过缩合与聚合反应, 最终生成含氮的大分子化合物, 即类黑色素。反应过程大致如下:
3 - 脱氧葡萄糖醛酮 + RNH2 缩合、 聚合
3, 4 - 二脱氧葡萄糖醛酮 + RNH2 →→→→→→类黑色素
羟甲基糠醛 + RNH2
影响美拉德反应的因素很多, 主要有基础物质种类、 温度、 水分等。糖类中以五碳糖的反应性最强, 约为六碳糖的 10 倍, 各种糖的反应顺序如下: 五碳糖中, 核糖 >阿拉伯糖 >木糖: 六碳糖中, 半乳糖 >甘露糖 >葡萄糖。氨基化合物的反应速度, 一般胺类较氨基酸易于褐变, 顺序为: 肽>氨基酸 >蛋白质。美拉德反应受温度影响较大, 温度提高 10 ℃, 褐变速度可提高 3～ 5 倍, 一般30 ℃ 以上时反应速度较快。褐变反应的适宜水分是 10%～ 15%, 水分越多, 反应速度越慢。此外, pH 的增加、 氧气的存在对褐变速度均有影响。
酱油色素形成的另一途径是酶褐变反应。它一般是蛋白质中的酪氨酸, 在曲霉生成的多酚氧化酶等作用下生成的。主要机理是: 在酶的催化作用下, 使 L - 酪氨酸氧化、 脱水, 生成 5, 6 -醌基吲哚 - 2 - 羧酸, 再经过分子重排、 聚合, 生成黑色素。对酱油色素来讲, 酶褐变反应生成色素能力比美拉德反应弱得多。
酱油色素的形成与原料配比, 制曲时的温度, 发酵醅的水分、 品温, 以及酱油加热温度等因素有关。原料配比中麸皮用量大, 生成的戊糖多, 酱油色素生成的也多; 采用高温制曲, 也可以生成色素; 发酵时一般水分为 50%～ 65%, 水分少, 美拉德反应速度加快, 对形成色素有利; 生酱油存在着大量褐变反应中间物质, 所以加热后颜色变深。
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