在电解液中,除了碳酸酯这一主流之外,用得其多的其它酯类,可能要数羧酸酯了.这不是偶然的,一来是种类繁多,成本也较便宜,容易做到比较高的纯度.二来是化学性质还算稳定,即不是很容易被氧化(甲酸酯除外),也不太容易被还原,常温下又多数是液态.
最早的时候,我研究过的羧酸酯,主要有乙酸乙酯,乙酸丙酯,丙酸乙酸等几种,作为低温溶剂,EA有非常突出的优势,其对低温的提升效果,远远好过碳酸酯中表现最好的EMC,但是却带来了循环寿命严重下降的问题.后来我们研究发现,增加VC等成膜添加剂的含量到2.5%以上时,这种下降可以得到一定程度的抑制,使得其循环寿命达到可以实用化的程序,因此,我们开发的第一代低温电解液,便用到了25~30%左右的EMC,再高的含量其循环寿命就比较差了.当然,在这样的体系中,EC的含量较少,只有25%左右,另外还有5~10%的PC,以及40%左右的EMC,这样的组合其低温性能还是比较理想的,实测的电池可能达到-20℃ 0.2C放电80%左右.这在当年是个了不起的结果,因为电池的低温性能本来就做得不怎么好,一般的配方-20℃放电只能达到50%左右,能够提升30%并且各方面性能都很不错,实在是出乎我的意料.自然,这里面还有我们新发现的一种锂盐添加剂LiTFSI的功劳,用量1.5%可以非常明显的提升低温性能.与很多人理解的不同,LiTFSI对提升电解液的高温性能我认为能力有限,但对低温却很有效果,是我们原来没有想到的.EA的缺点也很明显,除了影响循环寿命以外,其蒸汽压比较高也是个大问题,容易挥发导致电池内压上升,因此,在软包电池中我们并不敢使用EA,而是尽可能用EMC更妥当一些.
对于EA的循环不稳定性,我们推测是由于EA在负极上与锂化石墨的反应.有机化学中,两分子中的EA可能和金属钠缩合,得到乙酰乙酸乙酯.我们推想还原性很强的锂化石墨(负极在充电态下的还原能力与锂相差不大)也可能发生类似的反应.
相比之下,乙酸丙酯(PA)的低温效果比EA还是要稍差一些,但总体上仍属于低温比较优秀的羧酸酯,在少数配方中得到了应用.
丁酸甲酯也是比较优秀的低温溶剂,其沸点较高,在温度的耐受性上比EA要好一些,能够一定程度上兼顾高低温性能,但MB有非常特殊的气味,象男人脚出汗的臭袜子气味,令人十分难以忍受,并且这种气味持久性非常明显.因此阻碍了它在电解液溶剂中的使用.
往往在研究中,新得到绵溶剂的纯度不是太高，要进一步精馏提纯,只有制备出比较纯净的溶剂,才能确认其使用效果。不纯的溶剂是无法充分相信其测试结果就是本性使然.经验表明,丙酸丙酯,特戊酸甲酯,特戊酸乙酯等几种溶剂,其低温性能平平,高温性能稍好,用于偏高温的应用中或许有点用吧. 相对而言,丙酸乙酯(EP)的表现十分优秀,其低温性能较好,高温表现也很均衡,其用量有越来越大的优势.乙酸正丁酯（BA)/乙酸异丁酯(iBA)的表现也比较好,特别是高低温兼顾上,其表现令人印象深刻.在BA为主要溶剂之一的一个配方,其低温-50℃放电可以达到非常高的数值,并且其高温性能也非常好,兼顾得非常好.值得更进一步研究。
关于低温电解液，我想再说几句，除了使用低温型的溶剂之外，还需要注意使用添加剂。FEC就是这其中比较成功的低温添加剂，LiDFOB也证明在这方面具有比较好的效果，LiFSI更是这方面的新秀，DTD,MeDTD也有不错的表现。当然，VC,LiTFSI这些以前难过确有成效的就不必多讲了。比较有意思的是，VC在比较低的温度下，反而对低温性能有妨碍，而LiTFSI对于低温的效果，优于LiBF4，是一种非常优秀的添加剂，但是却又逊色于新出来的LiFSI.
以前也有不少文章报道过ESi可以提升低温性能，但本人以往的实验,未发现其低温表现有多了,只能说差强人意，但其它方面损失较多,让人并不满意。这可能是研究得还不够深入吧.
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