电解液浓度对铅酸蓄电池电动势以及充电电压的影响

根据热力学第三定律，Duisman和Giauque计算了在硫酸摩尔浓度为0.1~14 M的区间内，电池电动势随着硫酸摩尔浓度变化的函数关系。经过一段时间的静置（一般几个小时），电池开路电压变得与电池电动势相等，此时的开路电压由电池中的酸浓度和温度决定。图1展示了实测的电池电压和计算的电池电压随着H₂SO₄相对密度的变化而变化的函数关系。

图1  不同作者报道的铅酸蓄电池电压的实测值和计算值随H₂SO₄相对密度的变化关系

在硫酸相对密度为1.10-1.28的范围内，电池开路电压随着硫酸浓度的增加而线性升高。基于该变化关系可得到一个实用的公式，通过测量电池开路电压，以V为单位，用来简单确定硫酸溶液密度，d：

d=ΔE-0.845（相对密度）

当电池达到稳定状态，并且电池中不存在硫酸溶液浓度或者温度梯度的情况下，电池开路电压等于电动势。此时，上述公式是正确的。完全充电的动力型和SLI型电池的电解液相对密度一般为1.28。根据图1中的数据，该硫酸溶液相对密度所对应的电池电动势为2.125 V。

由于充电的电化学反应发生在两个电极，因此加载到电池的外部电压U_ch，应该高于给定浓度下的电池电动势ΔE。这两个电压之间的差值被称为电池极化ΔU_p。

U_ch=ΔE+ΔU_p

_{ΔE是H2SO4浓度的函数，其值随电池荷电状态的增加而增大。在为某一电池类型选择充电电压时，应该考虑这一相互关系。充电电压Uch应比完全充电电池的电压高。即电池完全充电时，ΔUp应有40-80mV的电压用来抵消电池内阻，并且维持微弱电池充电以抵消电池自放电。然而，充电电压Uch经常受到充电设备限制。如果充电设备最大输出电压低于完全充电电池的电动势，应该降低硫酸电解液浓度，以满足充电状态下的ΔUp＞40mV。}

_{以IT行业使用的铅酸蓄电池举例说明上述相互关系。使用相对密度在1.15-1.33之间的6种不同浓度的硫酸溶液组装成电池（富液型）。在测定初期容量之后，以4小时率电流对电池进行放电循环。图2展示了在充电30分钟后的开路状态下，随后放电30分钟后的开路状态下，以及放电5分钟时分别测得的电压的变化情况。图中也标示出通常用于IT行业的铅酸蓄电池的充电电压（13.62V）和放电终止电压（10.5V）。}

图2  在以下条件下实测的电池电压随H₂SO₄溶液浓度的变化关系

_{（▲）充电后静置30min  （◆）放电后静置5min  （□）放电5min}

_{图2中的数据表明，在25℃下，以13.62 V（2.27V/cell）电压对硫酸相对密度高于1.26的电池充电，电池不会被完全充电。如果硫酸浓度为1.28g/cm³，电池可以充电，不过是部分充电，大量PbSO4仍未反应，即，没有转化为活性物质。极板中这些未反应的PbSO4会再结晶，极板硫酸盐化。所以电解液相对密度应保持在1.26以下，使电池能完全充电。因此，应根据电池操作规范所标明的充电电压为给定类型电池确定电解液浓度。同样，电池制造商应根据电池所用电解液浓度标明电池充电电压。}

_{图2也显示出，电池电压与硫酸浓度的三条关系曲线差不多平行的。这意味着电池电压取决于放电期间和放电后的硫酸浓度。}

_{来源：《铅酸蓄电池科学与技术》国际电气工程先进技术译丛}