先明确回答,肯定没有。目前尚未发现违反热力学第二定律的现象。
根据热力学第二定律,对于一个孤立系统,体系的熵是恒增加的,也就是说封闭系统的状态数总是在增加,趋于无序状态。当一个系统的热力学参量发生突变的时候,物理上往往就称其发生了热力学“相变”,系统从一个状态相转化成了另一个状态相,例如水变冰或水变成水蒸气,都是相变。根据相变有无潜热,可以把相变划分为一级相变和二级相变等,一级相变过程会伴随热量的变化,二级相变是连续相变,并不会有相变潜热。
超导现象发生后,材料的电阻突降为零,体内磁感应强度也变为零。在热力学上,超导也是一种热力学相变。在零场下,超导相变是二级热力学相变,在有场情况下,超导相变是一级相变。因此,在零场下测量超导体比热(热量的导数)会发现超导现象的出现,伴随着比热的跃变发生——超导态的比热会突然增加。而且,这个比热跃变来源于材料内部的电子体系,即电子的比热发生了跃变,并非材料的晶体结构和晶格比热发生突变。因此,超导现象的发生实际上是材料内部电子体系的一种相变过程。
将正常态和超导态下的比热/温度值对温度进行积分,就可以得到系统熵对温度的依赖关系。超导态的熵要低于正常态,且越到低温差距越大。也就是说,超导相变是电子体系熵减小的过程,电子系统从相对无序态进入到了有序态。超导态对应系统的自由能减少,即超导态是材料中电子体系的一种低能凝聚现象,超导态又被称为一种“宏观量子凝聚态”。从这一点来看,似乎超导相变后熵减小了,有违热力学第二定律。其实,这只是针对电子体系而言的。超导相变最重要的特点就在于,单靠电子体系自身,并不能形成超导态,否则例如二维自由电子气也能超导了。对于传统金属超导体而言,电子要实现超导,还需要借助原子晶格,即交换原子晶格振动的能量量子——声子来实现弱吸引相互作用,形成库伯电子对。恰恰是因为这一点,超导微观理论BCS理论中的超导波函数乍一看是粒子数不守恒的,把它看做“孤立系统”显然是错误的。因此,考虑到原子晶格和环境(降温)的因素,超导相变并没有违背热力学第二定律。
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