当金属电极浸入含有该金属离子的溶液中时，存在如下的平衡，即金属失电子溶解于溶液的反应和金属离子得电子析出金属的逆反应同时存在。
Mn++2e
当无外加电压时，正、逆反应很快达到动态平衡，表面上反应似乎处于停顿状态。这时电极金属和溶液中的金属离子之间建立所谓平衡电位。但由于反应平衡建立以前，以金属失电子的氧化反应为主，电极上有多余的电子存在，而靠近电极附近的溶液区有较多的金属离子，即在金属与溶液的交界处出现双电层，见图4.2。由于形成双电层所以产生了电位差，这种由金属与该金属盐溶液界面之间产生的电位差称为该金属的电极电位。
图4.2双电层结构
平衡电位与金属的本性和溶液的温度、浓度有关。为了精确比较物质本性对平衡电位的影响，人们规定当溶液温度为25℃，金属离子的浓度为1 mol/L时，测得的电位叫标准电极电位，表4.1列出了标准电极电位Ψθ的数值。标准电极电位的高低反应了金属的氧化还原能力。标准电极电位负值较大的金属都易失掉电子被氧化，而标准电极电位正值较大的金属都易得到电子被还原。
当电流通过电极时，电极电位会偏离平衡电极电位，这种现象称为极化。把电流一电极电位曲线称为极化曲绒。电极上电流密度越大，电极电位偏离平衡电位的绝对值越大。阳极极化时，电极电位随电流密度增大而不断变正；阴极极化时，其电极电位随电流密度增大而不断变负。通常把某一电流密度下电极电位与平衡电位的差值称过电位△Ψ，即△Ψ=Ψ-Ψ平。过电位由电化学极化过电位、浓差极化过电位和溶液的欧姆电压降构成，用来定量地描述电极极化的状况。产生极化作用的原因主要是电化学极化和浓差极化。
①电化学极化是由于阴极上电化学反应速度小于外电源供给电极电子的速度，从而使电极电位向负的方向移动而引起的极化作用。电化学极化的特征是，在相当低的阴极电流密度下，阴极电位就出现急剧变负的偏移，也就是出现较大的极化值，过电位较大。
②浓差极化是由于邻近电极表面液层的浓度与溶液主体的浓度发生差异而产生的极化，这是由于溶液中离子扩散速度小于电子运动速度造成的。浓差极化的特征是，当i《id（极限电流密度）时，即阴极的电流密度远小于极限电流密度时，随着电流密度的提高，阴极电位Ψ与平衡电极电位Ψ平相比较，其值变化不大，即浓差过电位的值不大。当i→id时，即阴极的电流密度接近极限电流密度时，阴极表面液层中放电的反应离子浓度接近于零，阴极电位迅速向负变化，即阴极极化的过电位增加很大，从而达到完全浓差极化。
表4.1标准电极电位矿
电极过程对镀层质量有很大影响，一般影响规律如图4.3所示。
图4.3极化曲线与镀层质量的关系
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