固体可分为两大类：晶体和非晶体。从固体物理学的角度看，结晶固体的表面是晶体中原子的周期性排列发生大面积突然中止的地方，或者是从晶体内部的三维周期性结构开始破坏到真空之间的整个过渡区域。一般来讲，表面区域大致包括以表面原子终结平面为基准，分别向体内和真空方向延伸1.0～1.5 nm的范围。因而材料不同，所需研究的表面范围会有差异，金属表面通常只涉及最外几个原子厚度。
理想表面是一种理论结构完整的二维点阵平面。这里忽略晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，同时也忽略表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象，又忽略表面外界环境的作用等，因而把晶体的解理面认为是理想表面。
固体材料在自然界中通常是以晶态和非晶态的形态存在。因此，我们主要以晶态物质作基础，先从二维结晶学来看理想的表面结构。
1由于表面界面的复杂多样性，在理论研究中近似地假设系统除固一气界面的几何限制外，其系统不发生任何变化的表面为理想表面。理想晶体表面可由二维晶格结构描述，与三维情况不同的是，此时只可能存在5种布拉菲格子，9种点群和17种二维空间群。5种二维布拉菲格子，属斜方、长方、正方、六角囚大晶系。表2.1为5种二维布拉菲格子的符号，基矢口和6的关系。图2.1为5种布拉菲格子的示意图。表2.2为二维晶格9点群，17二维空间群的符号。这里所说的“空间”仅是对二维点阵对称性抽象的空间表达，而不是几何上的三维空间。二维空间群全面地概括了二维晶体所有的对称性（见表2.2）。二维晶格，在表面基础理论中，也如同三维晶体结构，在认识晶体性质上，具有同样的重要意义。
1．清洁表面的一般情况
固体材料有晶体和非晶体，晶体又分为单晶和多晶。目前对一些单晶材料的清洁表面研究得较为彻底，而对多晶和非晶体的清洁表面还研究得很少。
表2.1二维布拉菲格子
表2.2二维点阵、点群及空间群
晶体表面是原子排列面，有一侧无固体原子的键合，形成了附加的表面能。从热力学来看，表面附近的原子排列总是趋于能量最低的稳定状态。达到这个稳定态的方式有两种：一是自行调整，原子排列情况与材料内部明显不同；二是依靠表面的成分偏析和表面对外来原子或分子的吸附，以及这两者的相互作用而趋向稳定态，因而使表面组分与材料内部不同。
表2.3列出了几种清洁表面的情况，由此来看，晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要经过4―6个原子层之后才与体内基本相似，所以晶体表面实际上只有几个原子层范围。另一方面，晶体表面的最外一层也不是一个原子级的平整表面，因为这样的熵值较小，尽管原子排列作了调整，但是自由能仍较高，所以清洁表面必然存在各种类型的表面缺陷。
图2.1 5种布拉菲格子
图2.2为单晶表面的TLK模型。这个模型是由Styanski和Kossel提出的，其中T表示低晶面指数平台( Terrace)；L表示单分子或单原子高度的台阶(Ledge)；K表示单分子或单原子尺度的扭折(Kink)；吸附的单原子(A)和表面空位(V)。由于表面原子的活动能力大于体内，形成点缺陷的能量小，所以在表面上的热平衡点缺陷浓度远大于体内，最为普遍的是吸附原子或偏析原子。还有一种缺陷是位错，因为位错只能终止在晶体表面或晶界上，不能终止在晶体内部，因此位错往往在表面露头。位错附近的原子平均能量高于其他区域的能量，易被杂质原子所取代，若是螺型位错的露头，则在表面就形成一个台阶。TLK表面的台阶和扭折以及各种缺陷的平台，对表面的性能都会产生显著的影响，对晶体的生长、气体的吸附、反应速度等的影响都较大。由于在吸附原子之间、吸附原子与表面原子之间存在着强烈的相互作用，因而使表面层出现二维多相性。所以二维相图分析也就成为现代表面科学技术中最受关注的基础问题之一。
制备清洁表面是困难昀，在几个原子范围内的清洁表面其偏离三维周期性结构的主要特征是，表面弛豫、表面重构和表面台阶结构。
2．表面弛豫
表面驰豫实际上是原子的位移引起的，晶体的三维周期性在表面处突然中断，表面上原子的配位情况发生变化，并且表面原子附近的电荷分布也有改变，使表面原子所处的力场与体内原子不同，因此表面上的原子会发生相对于正常位置的上、下位移以降低体系能量，表面上原子的这种位移（压缩或膨胀）称为表面弛豫。
表2.3 几种清洁表面的结构和特点
表面弛豫的最明显处是表面第一层原子与第二层之间距离的变化；体相越深弛豫效应越弱，并且随体相的加深而迅速消失。因此，通常只考虑第一层的弛豫效应。在金属、卤化碱金属化合物等离子晶体中，表面弛豫是普遍存在的。
表面弛豫主要取决于表面断键的情况，可以有压缩效应、弛豫效应和起伏效应。对于离子晶体，表层离子失去外层离子后破坏了静电平衡，由于极化作用可能会造成双电层效应。
图2.2单晶表面的TLK模型
3．表面重构
在平行基底的表面原子的平移对称性与体内显著不同，原子位置作了较大幅度的调整，这种表面结构称为重构（或再构）。
4．表面台阶结构
清洁表面实际上不会是完整表面，因为这种原子级的平整表面的熵很小，属热力学不稳定状态，故而清洁表面必然存在台阶结构等表面缺陷。如前所述，由Styanski和Kossel等实验证实许多单晶体的表面有平台、台阶和扭折（如图2.2）。电子束从不同台阶反射时会产生位差。如果台阶斑密度较高，各个台阶的衍射线之间会发生相干效应。在台阶规则分布时，表面的LEED斑点分裂成双重的；如果台阶不规则分布，则一些斑点弥散，另一些斑点明锐，台阶的转折处称为扭折。
理想的表面实际上是不存在的，纯净的清洁表面是很难制备的，特别在实际应用中，经常碰到的表面现象和表面过程也直接与表面弛豫有关。实际表面存在着缺陷、杂质，其成分、浓度与体内一般也不大相同。我们把实际表面与清洁表面相比，特别是许多重要的过程都直接与表面非理想的状况和成分的变化有关。一般实际表面的情况又与许多重要过程密切相关。
1．表面粗糙度
从微观水平看，即使宏观看来非常光滑平整昀表面实际上也是凹凸不平的，即表面是粗糙的。例如，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平整，但用电子显微镜进行观察时，可以看到表面有明显的起伏，同时还可能有裂缝、空洞等。
表面粗糙度是指加工表面上具有的较小间距的峰和谷所组成的微观几何形状误差，也称微观粗糙度。它与波纹不同，相邻波峰与波谷的间距小于1 mm，并且大体上呈周期性起伏，主要是由加工过程中刀具与工件表面间的摩擦、切屑分离工件表面层材料的塑性变形、工艺系统的高频振动以及刀尖轮廓痕迹等原因形成。
表面粗糙度对材料的许多性能有显著的影响。控制这种微观几何形状误差，对于实现零件配合的可靠和稳定、减小摩擦与磨损、提高接触刚度和疲劳强度、降低振动与噪声等有着不可低估的重要作用。表面粗糙度的测量有比较法、激光光斑法、光切法、光波干涉法、针描法、激光全息干涉法、光电扫描法等，分别适用于不同评定参数和不同粗糙度的测量。
2．贝尔比层和残余应力
贝尔比( Beilby)层是一种在固体材料表层5~10 nm厚度因品格畸变等原因而产生的一种非晶态层，其成分为金属和它的氧化物，其性能与体内明显不同。例如，固体材料经切削加工后，在几个微米或者十几个微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化。例如金属在研磨时，由于表面的不平整，接触处实际上是“点”，其温度可以远高于表面的平均温度，但是由于作用时间短，而金属导热性又好，所以摩擦后该区域迅速冷却下来，原子来不及回到平衡位置，造成一定程度的晶格畸变，深度可达几十微米。
贝尔比层具有较高的耐磨性和耐蚀性，这在机械制造时可以利用。但是在其他许多场合，贝尔比层是有害的，例如在硅片上进行外延、氧化和扩散之前要用腐蚀法除掉贝尔比层，因为它会感生出位错、层错等缺陷而严重影响器件的性能。
残余应力是材料加工、处理后普遍存在的，它同样影响着材料的各种性能。特别有一些表面加工处理，在材料表面产生很大的残余应力。例如，焊接、过高温度的热处理所产生的残余应力。材料只要受热不均匀，或各部分热胀系数不同，在温度变化过程中，材料内都会产生热应力，这是一种内应力。
微观内应力的作用范围较小，大致有两个层次。一种是其作用范围大致与晶粒尺寸为同一数量级，例如多晶体变形过程中各晶粒的变形是不均匀的，并且每个晶粒内部的变形也不均匀，有的已发生塑性变形，有的还处于弹性变形阶段，当外力去除后，属于弹性变形的晶粒要恢复原状，而已塑性流动的晶粒就不能完全恢复，造成了晶粒之间互相牵连的内应力，如果这种应力超过材料的抗拉强度，就会形成显微裂纹。另一种是微观内应力，其作用范围更小，但却是普遍存在的。对于晶体来说，由于普遍存在各种点缺陷（空位、间隙原子）、线缺陷（位错）和面缺陷（层错、晶界、孪晶界），在它们周围引起弹性畸变，因而相应存在内应力场。金属变形时，外界对金属作的功大多转化为热能而散失，而大约有小于100-/0的功以应变能的形式储存于晶体，其中绝大部分是产生位错等晶体缺陷而引起的弹性畸变（点阵畸变）。
残余内应力尽管对材料的各种性能有影响，但是在表面技术中，它也有可利用的一面。例如在沉积镀膜过程中，常因沉积镀膜层产生的是压应力，这样可显著地提高沉积膜层与基体材料的结合强度（结合力），也可提高零部件的抗疲劳强度和降低零部件的疲劳缺口敏感度。
3．表面吸附和沾污
吸附、吸收和化学反应是固体与气体发生作用的三种表现。吸附是固体表面吸引气体与之结合，以降低固体表面能的作用。吸收是固体的表面和内部都容纳气体，使整个固体的能量发坐变化。化学反应是固体与气体的分子或离子间以化学键相互作用，形成新的物质，整个固体的能量发生显著的变化。
吸附可分为物理吸附和化学吸附两类。物理吸附中固体表面与被吸附分子之间的力称范德华力，这种吸附只有在温度低于吸附物质临界温度时才显得重要。在化学吸附中，二者之间的力和化合物中原子间形成化学键的力相似，这种力比范德华力大得多。因此，两种吸附所放出的热量也大小悬殊，物理吸附的数值和液化相似，约为几千J/mol，而化学吸附热则和化学反应热相似，一般大于4. 2x104 J/mol。物理吸附一般无选择性，只要条件合适，尽管吸附的多少会因吸附剂和吸附质的种类而异，但任何固体皆可吸附任何气体。而化学吸附只有在特定的固一气体系之间才能发生。物理吸附的速度一般较快，而化学吸附却像化学反应那样需要一定的活化能，所以速度较慢。化学吸附时表面和吸附质之间要形成化学键，所以化学吸附总是单分子层的，而物理吸附却可以是多分子层的。物理吸附往往很容易解吸，而化学吸附则很难解吸，即前者是可逆的，后者是不可逆的。物理吸附和化学吸附本质上是不同的，后者有电子的转移而前者没有。
人们在研究具有表面吸附的实际表面时，可以把清洁表面作为基底，然后观察吸附表面结构相对于清洁表面的变化。比如惰性气体原子在基底上往往通过范德瓦尔斯键形成有序的密堆积结构，但这种物理吸附不稳定，易解吸，也易受温度影响，对表面结构和性能影响小。其他气体原子在基底上往往以化学吸附形成覆盖层，或者形成替换式或填隙式合金型结构，对表面结构和性能影响大。对研究金属、半导体等固体表面，在一定条件下吸附原子在基底上有相应的排列结构。当吸附物、基底材料、基底表面结构、温度、覆盖度等条件发生变化，则表面吸附结构也会出现一定的变化，这与固体和气体之间发生作用的程度有关。
由此可见，固体表面与气体之间会发生作用。当固体表面暴露在一般的空气中就会吸附氧或水蒸气，甚至在一定的条件下发生化学反应而形成氧化物或氢氧化物。金属在高温下的氧他是一种典型的化学腐蚀，形成的氧化物大致有三种类型：一是不稳定的氧化物，如金、铂等的氧化物；二是挥发性的氧化物，如氧化钼等，它以恒定的、相当高的速率形成；三是在金属表面形成一层或多层的一种或多种氧化物，这是经常遇到的情况，例如铁在高于560℃时生成三种氧化物：外层是Fe203.中层是Fe3 04内层是溶有氧的Fe0。在三层氧化物中，含氧量依次递减，而厚度却依次递增。Fe2 03.Fe30。及Fe0对扩散物质的阻碍均很小，所以它们的保护性差，尤其是厚度较大的Fe0，因其晶体结构不致密，保护性更差。因此，碳钢零件一般只能用到400℃左右。在工业环境中，客观上除氧和水蒸气外还可能有C02、S02、N02等各种污染的气体，它们吸附于固体材料表面也会生成各种化合物。一些污染气体的化学吸附和物理吸附中的其他物质，如有机物、盐等，与固体材料表面接触后，也会留下痕迹，造成污染。
联系客服
