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第一章 石灰煅烧的理论知识
第一节 石灰煅烧的质量标准
石灰石的杂质
生石灰是由石灰石烧成的。石灰石的分子式的CaCO3,在大气压下达到%&&’以上就发生如下的反应:
一般往往认为,可以很容易地脱掉CO2得到氧化钙(CaO),即生石灰。但并非如此。原料石灰石是天然矿物,并不一定是纯净的物质。即使是近乎于化学纯的,有的也因晶粒粗大,加热时粉化而用于煅烧石灰。还发现有这样一种石灰石,一经煅烧,就会因过烧严重(CaO晶粒粗大)而达不到市场所要求的质量。为了有效地利用天然石灰石,必须熟知石灰石的特性,从而采用适于其特性的煅烧方法。因此要建设石灰煅烧工厂首先必须弄清楚的就是打算选用的石灰石的特性。作为原料,石灰石含有的杂质主要是SiO2、Al2O3、Fe2O3。供炼钢用时,还要求 P、S 含量低;在制碱工业中关注的则是Mn、Cr、Ba、As和重金属等。这些杂质的来源可以分为三大类:原料石灰石含有的;以泥土、砂粒的形态粘附在石灰石表面上的;固体燃料、流体燃料中含有的。将这些来源简单归纳为:
1、石灰石所含有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S;
2、以石灰石以泥土、砂粒形态粘附的有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S;
3、固体燃料所含有害物:SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S;
4、液体燃料所含有害物:S。
在石灰煅烧中有害杂质是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O等。这些杂质从比较低的温度(900℃左右)就开始和烧成的石灰CaO 发生反应,促进CaO颗粒间的融合,其结果导致颗粒间收缩,晶粒粗大化,反应生成物堵塞了生石灰表面的细孔,使石灰反应性能下降。同时由于渣化作用,堵塞作为释放脱除CO2通路的细孔,造成带芯的石灰。进而和数量相当大的烧成的石灰反应而结团,形成结瘤,使石灰煅烧炉的炉况失常,石灰的品位恶化。
一般认为,渣化了的低熔点物质都是些复合钙化合物,例如 CS、C2S,CA,C4AF、C2AS、C2F等等。
对石灰煅烧炉的产量、品位及功能表现出障碍的杂质,按占原料石灰石的重量百分比来划分,通常的判断标准是:SiO2、Al2O3、Fe2O3的总量4~5%以上,或者Na2O、K2O的总量在0.1~0.2%以上。但是,由于石灰煅烧炉的形式不同,燃料的种类不同,所要求的煅烧度不同,上述的判断标准也不同。
石灰石的结晶组织
根据聂金的石灰石煅烧加热试验,在分解点以下的800℃时,在石灰石结晶基体内发生膨胀,并在高度结晶化了的石灰石中产生裂纹。据说还有几种非常大的晶粒,经加热而崩溃成为粉末状态。在该试验中2.5mm以下的晶粒不发生裂纹。据此可以推测:晶粒长得愈大,并且含致密的方解石越多的石灰石就越容易破碎或粉化。破碎和粉化会堵塞石灰煅烧炉的空隙,故增大了该部的压力损失,容易造成偏行,增大了脱除 CO2程度的互差,导致质量的恶化。甚至更进一步形成块状物,发生粉尘包层等事故,引起石灰成品率下降,造成较严重的经济损失。
不过,马利根据市场上出售的43种石灰石的煅烧试验研究,提出了如下假说:与最高加热温度和在该温度的保持时间相比,加热速度(包括预热和煅烧)对收缩、气孔率和反应性的影响更大。因而,通过对煅烧方法的研究和选择适当的炉型,因粉化而不能使用或难以使用的石灰石也会逐渐产生利用价值,所以不能简单地下结论,而需要进行仔细研究。
按结晶的名称与大小分类的例子列于表1-1。
Hedin还做了晶粒大小和分解速度间关系的实验。该实验取 15~20mm 的粒度均匀的七种石灰石,在100% CO2一个大气压下进行恒温煅烧,并连续测定了由于分解出CO2导致的减量。如图 1-1所示,CO2的分解速度有很大的差别。
分解最差的1号和2号石灰石是致密而且结晶粗的石灰石,3号也显然是结晶质石灰石,以上三种属不易烧成的种类。5号和 6号是白亚质小结晶石灰石。最易煅烧的4号是含有机物的小结晶石灰石。这样,结晶好的密度高的石灰石,由于其结构致密、缺乏 CO2逸出的通道,导致 CO2气体难以发生转移。在这方面,晶粒小的石灰石晶间不严实,而且在含有机物的情况下,有机物燃烧而形成多孔状,CO2容易分离,也便于煅烧。
再有,岸等人在《回转窑用石灰石评价的一个尝试》中,将晶粒为2~3mm石灰石的A和晶粒为0.2~0.3mm石灰石的 B 进行了对比试验,认为晶粒在1mm以下的石灰石作为回转炉用原料更为适宜。他们根据表面洛氏硬度试验(表1-1)、高温线膨胀试验、原料石灰石的磨损试验,烧成石灰的磨损试验、 烧成石灰的吸油率试验等,认为结晶小的石灰石粉化和散裂少,容易分解,因而,经煅烧而产生CaO 的结晶也容易长大,形成晶粒大而结构紧密的石灰。
石灰石的粒度
在石灰石煅烧过程中,原料石灰石粒度的影响是非常大的。由于CO2的分离是由石灰石表面向内部慢慢进行的,所以大粒径石灰石比小粒径的煅烧要困难,需要的时间也长。
根据 Boynton的研究结果,从大粒径石灰石中释放出CO2,因从结晶格子内部排出气体,故必需有高的温度产生高的CO2 压力。实际上,粒径超过 150mm的石灰石煅烧是非常困难的,而且这样的高温煅烧(1250~1350℃),会使石灰石表面过烧,收缩产生裂纹,在有杂质(SiO2、Al2O3)存在的时候还引起渣化现象,CO2分离不完全,形成为生烧比例大的生灰。在煅烧粒度范围很宽的石灰石时也会发生同样的情况,即若瞄准小粒度石灰石煅烧,大粒度生烧的就多,反之,若瞄准大粒度的煅烧,小粒度的就过烧。
另外,Azbe认为,在一定温度下煅烧时间与石灰石厚度的平方成正比,80mm 石块与40mm 的石块相比,前者需要4倍于后者的煅烧时间。
还有,据村上和Wuhrer与Radermacher 给出的公式,石灰石热分解所需要的时间也因石灰石粒度的差别而受到很大影响,该时间与粒度的(2~3)次方成正比,而且随气氛温度而变化。一般认为,许多实际的石灰煅烧炉用的石灰石最大粒径与最小粒径之比,都处在(2~3):1 的范围之内。即对竖炉和回转窑煅烧用的石灰石粒径来说,可从前者大致用的 20~100mm,后者大致用的 10~50mm的粒度的范围内,按上述的(2~3):1来选定。例如:竖炉选20~60mm或40~90mm,回转窑选10~30mm,但对流化床煅烧炉而言,一般取0.2~5mm,气体煅烧炉则取0~0.2mm。
第二节 石灰原料的市场标准
通常,作为产品交货的生石灰和消石灰,在企业中按不同用途规定有相应的质量标准。其质量标准,既有出自原料石灰石的,也有来源于燃料的(例如残留 S%),还有出自煅烧条件的(例如活性度等)。
因而,石灰烧成品的品质受原料、燃料和煅烧条件所左右。特别是在质量标准方面,原料石灰石中所含杂质成为在石灰烧成过程中的问题,这些杂质既不升华也不挥发,大部分要被浓缩到大约1.8~2.0倍,对此必须予以充分注意。这在原料石灰石的选择上是至关重要的。
如表1-3 所示,作为生石灰和消石灰原料的石灰石来考虑,按市场要求的质量标准,没有一项与原料石灰石无关。
第三节 正确判断原料石灰石
从煅烧技术角度看,判断原料石灰石即烧成石灰用的原料是否合适,往往是很困难的,这是因为分界线附近非常确切的数值难以确定经过如下这一系列的试验再进行判断是很重要的:
(1)与当作标准的原料石灰石相对照进行比较试验;
(2)反复进行多次试验;
(3)不仅做一种试验,而且化学分析、磨损试验、结晶组织试验、煅烧试验等都要进行,而后再做综合判断。
另外,即使是同样的试验装置和方法,也常因少许差别而使试验数据产生大幅度差异。
一、化学分析试验
给定的原料石灰石务必首先对所有成分进行化学分析。全分析的项目是:CaO、灼烧减量、SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O、P、S 等。杂质较多与较少的石灰石的成分分析结果举例如表1-4。
一般说来,易对石灰煅烧工艺造成困难的杂质是SiO2、Al2O3、Fe2O3、Na2O、K2O 等,虽然作为技术性障碍的定量数据难以提出来,但如前面所述,含SiO2、Al2O3、Fe2O3的总量大于4~5%,或含Na2O、K2O的总量大于0.1~0.2%的石灰石,有形成各种低熔合物的可能性,对煅烧生产会产生相当大的障碍,所以需要进行煅烧试验等严格测试,判断也一定要慎重。
二、磨损试验
在测试原料石灰石和烧成之石灰的物理强度和耐磨性方面,磨损试验是很必要的试验。这种试验没有统一的方法和装置,常用的是有关土木工程方面的德瓦尔试验机、洛杉矶试验机和在实验室用于试样粉碎的罐磨机。因而,关于试验结果的定量性见解因试验方法不同而不同。在一般情况下,试验者把以往已经测试过能够确信的试样作为“标准样品”,通过和它进行对比测试,来说明耐磨性强弱。通常,不仅进行原料石灰石的磨损试验,而且还要进一步对用该石灰石烧成的石灰进行磨损试验。
三、结晶组织的观察试验
这种试验因为是靠人的视力来确认的,所以因人而异。观察方法有:A 仅用肉眼观察;B 用放大镜观察;C 用偏光显微镜观察; D 用电子显微镜观察等几种方法。
用 A 和 B方法虽能确认大的孔洞、大的结晶及杂质等东西造成的色彩,但 100μm 以下的粒子就分辨不出来。10μm以下的晶粒用方法C不可靠,用方法 D 是理想的。
镜下的观察事项有:
1、晶粒在整体上处于什么位置?
2、 晶粒外的基体如何,有无化石?有无杂质?
3、 晶粒发达吗?有劈面吗?
4、 晶粒尺寸大约多大?
5、 晶粒尺寸分布在多少微米μm范围?
6、 是否有方解石脉和裂纹?
一般认为,粗大的晶粒构成的石灰石因晶粒间结合紧密而吸收热膨胀的能力小,煅烧过程中容易发生破碎和粉化,引起通气阻力增大,成品率下降。一般说来,烧石灰用的石灰石的晶粒在10μm 左右及其以下的居多。烧石灰用原料石灰石的晶粒界限不能简单地论述,有人认为100μm 以上的晶粒为主的石灰石值得怀疑。根据炉子的种类不同,晶粒到几十个μm程度的石灰石似乎还是可用的。
四、煅烧试验
煅烧试验的规模大的可以在实际生产设备或接近于生产设备上进行,小的也可在实验室进行试验测试,如果在附近有实验用的或与实际生产设备同型式的试验用的石灰煅烧炉,并且能够简易地运装原料石灰石,那么用这种设备进行煅烧试验就最为理想。煅烧试验的加热炉也有燃烧式的,但一般是用电炉(马弗炉等),被试验的原料石灰石的数量很少,多在 1kg以下并检验 ,A.破碎和粉化率;B.有无裂纹;C .分解速度;D. 收缩率的大小;E.比重等项目。
下举热分解特性试验例子。将大约 10g石灰石装入 30x30x100的不锈钢小舟中,吊在保持设定的加热气氛的碎矸石制作的反应管内,将试样插入时刻作为反应开始时刻,测定重量变化与反应时间的关系。预先计算出根据化学成分当完全分解时对应的减少量,并将该重量设定为W。把各时刻的自初始重量算起的减少量定为△W,将△W/W 作为相当于分解程度的数值,再对应于各个时刻描绘出曲线图(分解速度)。在1000℃、1100℃、1200℃加热温度下试验的结果示于图1-2。如后面解释的那样,即使是同一地区的石灰石,分解速度也会因其种类的不同而有所不同。但是,在这个具体例子的情况下,当分解温度升高时,其间的差异变小。
当然还有必要进一步就烧成的石灰进行下列性能测定:A. 化学成分分析试验;B. 活性度试验;C.磨损试验。
第四节 生石灰的物理性质
颜色:白色,随化学纯度不同而亮度不同,最纯的石灰最白,低纯度和生烧的石灰其亮度低,其颜色是由杂质,主要是由铁元素等着的色。有时也呈现灰色、浅黄色或黄色。生石灰常常比原来的石灰石白。气味:稍有臭味,伴有刺激性感觉。组织:生石灰全部是结晶质,结晶的大小与排列依生石灰的不同而显著不同,其中,有看起来像无定形的东西,但实际上它是由微晶组成的。
结晶构造:由X光衍射分析得知,纯 CaO 是如图1-3( 所示的等轴晶系结晶结构,六面体的棱长为4.797Å。MgO也有与其相同的结晶结构,点阵常数为4.797Å。
空隙率:市场上销售的生石灰的空隙率随石灰石的结构、煅烧温度和时间等的不同而在宽达 18~48%(平均为 35%)的范围里变化。
比重:纯CaO的比重为3.34,但这是假定空隙率为零时的数值,在实际生产中该值是不能达到的,完全死烧了的时候为了 3.34~3.40。一般市场上销售的生石灰比重为 3.0 左右。
假比重:在 1.6~2.8 的宽范围变动,一般市场上销售的生石灰基平均值为2.0~2.2。
容重:除比重外,还随块度、粒度分布不同而变化,粒状石灰在 768~1120Kg/m³之间,平均为800~960Kg/m³,块状的约低 10%,粉碎过的高 12~15%(粒度范围越窄时,容重越小)。
硬度:普通的生石灰莫氏硬度为2~3,硬烧者为 4~5。
膨胀系数:有报告说,其值为145x10^7。
电阻:15℃时为71x10^-7Ω/cm,1466℃时降为 91Ω/cm,在氮气中比这更低。
折射率:纯 CaO 为 1.837,市售石灰为1.7~1.82。
发光:是一种热辐射的发光现象,也被称为冷光。石灰在 900℃以上产生这种发光现象。
导热率:(0.0015~0.002)cal/cm³。
熔点:CaO为2572℃ Mg'O为2800℃。
沸点:CaO为2850℃ Mg'O为3600℃。
比热:如图 1-4所示。
安息角:是在将粉块体堆积起来自然放置时,其斜面与水平构成的倾斜角,不同的生石灰安息角不同,大致为 40~50度。
未完待续:下一节 石灰石的分解与煅烧度及杂质的影响。
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