2009-08-01
姚希曾
(华东理工大学高分子材料系 邮编上海200237)
本文阐述UPR固化和固化程度的含义、影响固化程度的因素和评定固化程度的方法
粘流态不饱和聚酯树脂体系发生交联反应而转变成为的具有体型网络结构的不溶、不熔固态树脂的全过程称为不饱和聚酯树脂的固化。图1形象地表明，相对分子质量不高的线性聚酯(室温下为粘性的液体或固体)，通过与乙烯类单体共聚而交联成坚硬的三维网状结构的体型分子。此时共聚物的相对分子质量理论上趋于无穷大，可以作为具有力学性能的高分子材料使用。
图1聚酯体型分子网络结构不意图
以苯乙烯为交联单体的不饱和聚酯树脂的交联反应程度(固化程度)与二个因素有关。一个因素是线性不饱和聚酯分子中反式双键和顺式双键两种双键的比例。当反式双键含量增高时，固化树脂中双键的反应百分数相应提高，见表1。但是即使完全为反式双键，其反应百分数只能达到70%左右。亦即还剩有30%的双键没有进行交联共聚反应。
另一个因素是不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量，随着树脂中苯乙烯含量提高，固化时不饱和聚酯中双键的反应百分率也相应提高。见表2。
表1不饱和聚酯分子中反式双键对固化树脂中双键交联反应的影响一
不饱和聚酯中反式双键比例(摩尔%)
固化时反应掉的双键(摩尔%)
5.7
28.6
18.5
34.9
28.2
48.5
43.0
59.2
58.0
68.6
76.2
71.4
100.0
72.2
**以不同比例的顺酐/反丁烯二酸作为不饱和酸与1，6-己二醇合成的不饱和聚酯树脂，其中苯乙烯/聚酯的摩尔比为1.3/1。
表2不饱和聚酯树脂中苯乙烯含量对固化树脂中反式双键的反应百分数的影响一
树脂中苯乙烯的摩尔分数
苯乙烯/反式双键摩尔比
固化时聚酯中反式双键的反应百分率%
O.289
0.393
O.478
O.549
O.611
O.710
O.786
O.872
O.917
0.936
O.407
O.647
O.916
1.221
1.570
2.442
3.663
6.803
10.990
14.653
38.13
57.80
74.54
84.22
94.61
93.83
97.77
94.42
99.22
99.33
**不饱和聚酯组成： 反丁烯二酸 3.4摩尔
己二酸 2.4摩尔
1.6-己二醇 6.6摩尔
所谓固化程度，一般指固化完全的程度。由于不饱和聚酯树脂固化反应的后期受到扩散控制的影响，交联反应是难以完全的。在实际操作中，所谓完全固化的体系是指树脂体系对特定应用能提供合适物理性能和化学性能的交联程度，完全固化要求消耗(反应掉)所有的“双键”。这一点即使在实验室的条件下也是很难作到的。因此，在实际操作中，如何来判断不饱和聚酯树脂的固化程度是至关重要的。
粘流态树脂体系在发生交联反应而转变成不溶、不熔的具有体型网络结构的过程中伴随着物理状态的转变，即由粘流态转变为具有一定硬定的固态。而各种物理量的变化都是化学结构变化的表现，各种微观的化学变化又都会通过宏观的物理性能变化而反映出来。因此，可以借助树脂在固化过程中诸如力学、电学、化学等性能变化来判断固化程度。下面介绍这些实验的结果。
1用力学方法测定固化程度
1.1硬度法目前广泛应用的是一种“Barcol硬度计”，利用这种硬度计来测试固化树脂样品或制品的硬度。Barcol硬度是一个相对的比较指标。所谓Barcol硬度的数值，它是以硬度计上金属针插入固化树脂表面的深度为标志的，以金属针相同的金属材料作基准。表3是固化树脂的Barcol硬度随时间的变化。
表3固化树脂的Barcol硬度随时间的变化
树脂凝胶后存放时间
l小时
8小时
1天
2天
Barcol硬度
O
8
40
44
树脂凝胶后存放时间
7天
14天
21天
28天
Barcol硬度
47
47
47
49
从上述结果看，树脂凝胶后经室温7天，硬度已趋于稳定，可以认为树脂固化已经完全，对特定应用能提供合适物理性能和化学性能。
1.2回弹法把小钢球从一定高度落向被测固化树脂表面，由于固化程度(交联程度)不同，树脂的刚性是不同的，所以回弹高度亦不同，回弹高度可表征固化程度。
2用电学方法测定树脂的固化程度
2.1介质损耗角正切值(tgδ)法
用这个方法可以观察到树脂固化的全过程。固化过程中树脂tgδ随时间的变化如图2所示。
图2 tgδ与固化时间的关系
由图2可见，树脂在半小时以前，tgδ呈现出极大值，这是凝胶的特征，是由于两种因素对tgδ的影响所致，一种是结构因素，由于树脂发生交联使tgδ减小；另一种是温度因素，凝胶时放热使tgδ上升。由于凝胶效应使温度上升对tgδ的影响大于凝胶时微弱交联引起的影响，故出现峰值。凝胶以后，随着固化程度(交联反应程度)的增加，tgδ减小，10天左右趋于稳定，表明树脂固化已经完全。
用tgδ法测定树脂固化程度时，试样要求比较严格，所以该法宜用于实验室研究，不宜用于生产控制。
2.2电阻法
这个方法可测定树脂固化的全过程，因介质的电阻与介质的漏电电流和极化电流有关，而极化电流与介质损耗一样，可以间接反映树脂固化程度。固化越完全、偶极运动能力越小，电阻值逐渐增大。由图3可见，在经过200小时左右，电阻趋于稳定，表明固化已完全。
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