UV-PU双固化木器涂料的研制

-

 

0 引言

U V固化涂料由于采用了多官能团的丙烯酸酯单体，交联密度高，导致涂膜硬度高、耐划伤性好、干燥快速。但由于涂膜收缩大，对底材的附着力不佳，通常用于木器涂料，对于其他底材如塑料等，需共混其他的树脂，解决附着力问题。U V固化涂料的另一个缺点是有色漆固化不良，涂膜厚度大时，底层固化不好。在实际应用中，U V涂料通常适用于板式家具，对造型不是同一平面的异型件，U V无法照射，也就不能干燥。

对双组分聚氨酯涂料而言，由于交联模式单一，且常温下部分基团活性低，因此涂膜交联密度不高，性能上表现为硬度低、干燥较慢、耐磨性差等。提高聚氨酯涂料的性能，现阶段普遍采用物理共混的方法:一是，加入丙烯酸树脂。可以提高涂膜丰满度、耐黄变性以及耐划伤。二是，加入硝化棉，提高干性和消光性，改善涂膜表面。三是，化学共混改善涂膜机械性能方式，有以下3种（: 1）化学改性，例如丙烯酸改性醇酸树脂，相容性和官能团的均匀分布难以解决（; 2）互穿网络，如丙烯酸酯聚氨酯互穿网络，采用过氧化物引发交联，主要用于防腐涂料，工艺复杂，使用范围受限制。（3）双固化，严格说来应该归属于聚氨酯改性U V固化涂料。在U V预聚物分子上接上—N C O，并封闭，遇潮气固化，B a y e r公司有相关产品。

本文所述的U V - P U双固化涂料，存在两种机理完全不同的固化方式:一是—N C O与羟基的交联反应;二是在光引发剂和紫外光的作用下进行的自由基聚合反应。目的是将聚氨酯涂料的优良附着力和韧性以及U V固化涂料的瞬间干燥速度和硬度与耐磨性结合，研究出一种可以适合各种形状基材的涂料，该涂料在施工90 min后，再进行UV固化。UV固化前后，涂膜均具有良好的机械性能。U V固化后涂膜的交联密度大大提高。

1 试验部分

1.1 原材料

E44环氧树脂、E51环氧树脂、E14环氧树脂，岳化，工业品;丙烯酸，工业品;三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯，均为SARTOMER产品，工业品;羟基醇酸树脂（固含量75％，羟值140 m g K O H / g），台湾长兴; I R G A C U R E1173，光引发剂，汽巴; L75(固含量75％，—NCO含量13.5%)，TDI加成物，Bayer。

 

1.2 仪器

热重分析仪，梅特勒，T G A 851;红外光谱仪，NICOLET 470;DSC，耐驰 204F1。

 

1.3 环氧丙烯酸树脂的合成（见表1）

工艺:在装有搅拌、温度计的反应釜中，加入计量的环氧树脂、丙烯酸酯单体（或醋酸丁酯）、催化剂和阻聚剂，加热升温到90 ℃，滴加丙烯酸，滴加过程中注意放热。滴加完毕后升温到100 ℃，酸值小于1mgKOH/g时为反应终点。

 

1.4 涂料制备(见表2)

工艺:采用常规喷涂施工方式，铁片施工厚度20 μ m，木板喷涂两个十字。常温下干燥30～ 90min后，以10 m/s的速度进行UV固化。

2 结果与讨论

2.1 环氧丙烯酸酯中环氧树脂的选择

选择E44、E51、E12三种环氧树脂，其环氧值分别是0.41～ 0.47、0.48～ 0.54、0.09～ 0.14，环氧基当量与丙烯酸的当量比为1∶1，按照前述环氧丙烯酸树脂的合成方法。合成的环氧丙烯酸酯指标如表3所示。

上述环氧丙烯酸酯的涂膜按照前述方法配置成涂料后，常温固化45 min，然后UV固化，在铁片上的机械性能见表4。

从表4的性能数据可知，E44环氧丙烯酸酯的低聚物在本涂料体系中具有良好的表现，原因如下: E44和E12比E51环氧树脂低聚物涂料涂膜抗冲击性能好，E44和E12分子量比E51大，分子内的醚键多，同时分子量较大的环氧树脂合成的低聚物中双键的含量低，UV固化后韧性好，抗冲击性能高。

E12环氧树脂低聚物的黏度太高，施工固含量偏低。上述涂膜在常温下继续固化24 h，性能测试结果见表5。

比较表4和表5，U V固化后继续干燥24 h，涂膜硬度和附着力均有大幅度的提高，而不同体系之间的差异并无改变。

硬度提高的原因是显而易见的。溶剂挥发后，在紫外光的作用下，丙烯酸酯单体以及环氧丙烯酸酯的碳－碳双键聚合，形成第一级固化。此时检测的性能如表4所示。常温下的干燥过程即聚氨酯网络的形成，包括两个方面，一是醇酸树脂的羟基与固化剂的—N C O交联，另一个是环氧丙烯酸低聚物中的羟基与—NCO的交联。由于低聚物中既有双键，又有羟基，并分别参与形成两个不同的网络结构，导致网络之间有一定的交联，交联程度视环氧树脂中的羟基含量而定。

综合表4和表5的数据，我们认为采用E44环氧树脂合成的低聚物既可达到良好的涂膜机械性能，又具有较高的施工固含量，是理想的选择。

 

2.2 稀释剂的选择

本体系中既可选择醋酸丁酯等惰性溶剂，也可选择丙烯酸酯的活性单体作为稀释剂。选择三丙二醇二丙烯酸酯( T P G D A )、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)和醋酸丁酯作为稀释剂进行性能测试。

表6中的数据显示，采用醋酸丁酯兑稀时，可以扩大U V固化涂料的应用空间，而不是局限于板式家具;采用活性丙烯酸酯单体稀释时，固含量达到70％以上，但UV固化后需要在常温下干燥24 h。可以根据不同的要求灵活选择，需要缩短施工周期，采用醋酸丁酯兑稀;需要提高施工固含量则采用活性单体。

 

2.3 醇酸树脂对涂料性能的影响(见表7)

采用的醇酸树脂羟值140 m g K O H / g，固含量75%，黏度7 000 mPa·s。纯环氧丙烯酸酯的施工固含量高，但施工时限短，不能达到应用要求;拼用部分醇酸树脂可以有效提高施工时限，改善附着力，提高涂膜硬度。从成本的角度考虑，可以降低成本30％，但施工固含量有所降低。

 

2.4 固化剂的选择

选择B a y e r公司的L75、N3390以及H D I缩二脲试验。n（—N C O）/n（—O H ) =1∶1。L75为T D I加成物，—N C O含量12.5% ,固含量75% ; N3390是T D I三聚体，—NCO含量19%,固含量90%。

固化剂对涂料性能的影响见表8。本体系中，三聚体和加成物的性能有明显差别。固化剂中加入三聚体，涂膜附着力、柔韧性和施工固含量下降。H D I缩二脲由于反应慢、硬度低，不适合本体系的应用。因此，选择TDI加成物如L75等可以满足性能要求。

2.5 最佳UV固化时间的研究(见表9)

最佳UV固化时间是指喷涂施工后到UV固化所需要的最短时间，UV固化后涂膜硬度应达到F，同时干燥24 h后涂膜机械性能符合要求。喷涂后立即进行UV固化，涂膜附着力差，原因是残留在涂膜中的溶剂引起的附着力下降。涂膜干燥30min后，各项性能都能达到要求。干燥24 h，仍可UV固化并提高了涂膜性能。最佳UV固化时间30～60 min。

 

2.6 环氧丙烯酸酯/醇酸树脂比例确定(见表10)

目的是确定醇酸树脂和环氧丙烯酸酯的最佳比例。不加醇酸树脂时，涂膜性能良好，但施工时限太短，不符合实际使用要求。环氧丙烯酸酯用量25％时，U V固化即时硬度低，且固化后涂膜性能不佳。当醇酸树脂与环氧丙烯酸酯用量1∶1时，涂膜性能和施工性能均符合项目要求。

 

2.7 环氧丙烯酸酯和醇酸树脂的协同效应

为了研究醇酸树脂和环氧丙烯酸酯与固化剂以及U V固化的性能影响，设计如表11配方。1＃配方是环氧丙烯酸酯/醇酸树脂拼用，2#配方是单独使用环氧丙烯酸酯，3 ＃配方单独使用醇酸树脂。从图1中，明显可以看出1＃和2＃在U V固化后涂膜硬度分别提高了30 s和40 s。

环氧丙烯酸酯和醇酸树脂单独使用且无U V固化时，硬度较低，48 h的摆杆硬度为60 s。然而两种树脂拼用之后，即使不经U V固化，其硬度也提高到了100 s，比原有单一品种树脂提高了40 s，UV固化后硬度更是提高了70 s。

随着时间的变化，1＃配方硬度变化随时间增加而增加，完全固化后，硬度超过1#配方;2＃配方的硬度变化则较为平稳，基本无变化。因此，本体系中的环氧丙烯酸酯和醇酸树脂产生了良好的协同作用，即使不进行U V固化，性能也有较大提高，包括涂膜硬度和抗冲击性。产生协同作用的原因是醇酸树脂的介入提高了分子运动能力，从而促使环氧丙烯酸酯中的羟基更多地参与了交联，提高了后固化的能力。

 

 

2.8 表征

2.8.1 热重分析TGA

热重分析主要是测试涂膜的分解温度及差异。图2和图3是U V固化前后的热重变化曲线。U V固化前后，涂膜开始分解的温度没有变化，均为200 ℃左右开始分解。第二分解峰U V固化后比U V固化前提高了14 ℃，最终残留量则提高了0.6%。出现的两个分解温度预计为醇酸树脂的反应产物以及环氧丙烯酸酯的反应产物。环氧丙烯酸酯的图1 涂膜硬度变化曲线交联方式有—NCO和OH的反应以及碳碳双键的UV固化，交联密度高，分解温度较高。

2.8.2 FTIR(见图4、图5)

U V固化前后红外图谱上并无明显变化。3 300c m－1是羟基的吸收峰，2 200 c m－1是—N C O的特征吸收峰，表明涂膜中存在未反应的—N C O，1 720cm－1附近是羰基的吸收峰。

2.8.3 DSC(见图6、图7)

将涂膜涂布在铁片或玻璃板上，空气干燥或UV固化后，将干膜剥离，D S C测试，主要是观察涂膜的玻璃化转变温度。

从图6可以看出，未经U V固化，干膜的玻璃化温度是54.94 ℃，而经过U V固化后，干膜的玻璃化温度提高到64.08 ℃。U V固化前后，干膜的玻璃化转变温度提高了10 ℃，原因是UV固化后，涂膜交联密度提高，玻璃化温度提高，这也从另一个侧面证实了两种交联反应的存在。

图7是加入醇酸树脂后的双固化涂料在U V固化前后的D S C变化曲线，U V固化前后，涂膜玻璃化温度从55 ℃增加到58 ℃，仅仅提高了3 ℃。

与图6相比，U V固化前后，玻璃化温度升高的幅度降低，这是因为后者使用了醇酸树脂，不含可U V固化的成分，因此在U V固化后，玻璃化温度的升高幅度比图6中的小。也表明了醇酸树脂在本体系中起到内增塑的作用，提高涂膜韧性。

3 结语

通过本课题的研究，我们得到双固化的环氧丙烯酸酯聚氨酯涂料，并利用红外、热重、D S C等手段进行了表征，研究了该体系的固化特点。

（1) 含羟基的环氧丙烯酸酯是本体系的关键材料，提供两种交联固化方式，体系交联密度提高，涂膜硬度高。

（2) 加入醇酸树脂可以提高涂料施工性能，延长了施工时限，同时醇酸树脂和环氧丙烯酸树脂之间形成良好的协同效应，性能大幅度提高，表现在涂膜对不同底材的附着力、柔韧性提高。

（3) 对不同形状的工件具有良好的施工性，克服了UV固化的固有缺点，即使没有UV固化，涂膜也具有良好的性能，同时色漆的固化好，可以厚涂。

 

致谢:本文在研究过程中得到了广东华润涂料有限公司相关人员的大力支持和配合，王庆生、夏忠丽、梁马龙等人对涂膜性能测试提供了大量支持，孔淑香对树脂合成给予了很大的支持，李国强、陈雪良等人对涂膜的表征和测试做了大量的工作，在此一并感谢。