环氧重防腐涂料的配方设计及改性研究

陈兴娟1 　关　旭2 　王正平1
(1. 哈尔滨工程大学化学工程系　150001 ;2. 黑龙江省畜牧兽医职业技术学院　150111)
1 　引言
　　能在严酷的腐蚀环境下应用并具有长效使用寿命的涂料称为重防腐涂料(Heavy - Duty Coating) 。在化工大气及海洋环境中,重防腐涂料一般可使用10 或15 年以上;在酸、碱、盐和溶剂介质中并在一定温度的腐蚀条件下,一般应能使用5 年以上。重防腐涂料的应用领域十分广泛,如海上石油钻井平台、桥梁、船舶、集装箱、油罐,油管、输变电设备、核电设备的防腐以及石油化工厂的管道、贮槽和大型矿山冶炼设备等。目前,在重防腐涂料领域所用的防腐涂料主要有以下三个品种:环氧防腐涂料、聚氨酯涂料、含氯的防腐涂料等。本文主要讨论环氧防腐涂料的配方设计及改性的方法。
2 　环氧防腐蚀涂料的配方设计
　　环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂,以环氧树脂为主要成膜物质的涂料称为环氧涂料,其中大部分用于防腐领域。环氧树脂分子结构的特点是大分子链上含有环氧基。由于所采用的原料、生成环氧基的方法以及应用的目的等不同,所得到的环氧树脂的种类也不同。其中最主要的品种是双酚A 型环氧树脂( E 型) ,环氧防腐涂料所用的环氧树脂主要也是这一类。其次,酚醛环氧树脂(F 型) 以及新发展的双酚F 型环氧树脂也是耐蚀环氧涂料的重要原料。在对环氧涂料进行配方设计时,环氧树脂种类的选择是非常重要的,它影响环氧树脂膜的性能,然后再对环氧树脂固化剂、溶剂、颜填料和助剂等组分进行研究。
211 　环氧树脂种类的选择
在对环氧树脂的种类进行选择时,首先应考虑环氧树脂膜的耐化学药品性。表1 列出了环氧树脂膜内化学键对耐化学药品性的影响(以聚酰胺为固化剂,胺当量与环氧当量之比为0.5∶1 ,在30～35 ℃下充分交联固化制得环氧树脂膜注膜均为90d) 。

　注: (1) HW - 28 是环氧- 有机硅树脂; (2) 711 # 是酯型环氧树脂。
212 　环氧树脂固化剂的选择
环氧树脂固化剂的种类很多,主要有胺类、酸酐类、咪唑及有机金属化合物等。由于重防腐涂料施工面积大,大多为现场施工,因此多采用室温和低温固化剂,即主要为胺类固化剂。脂肪族胺类固化剂由于毒性较大且受温度和潮湿条件的限制较大,给操作带来不便,因此很少使用。而芳香族胺类固化剂由于大部分是固体,与树脂混合不便。环氧防腐涂料中经常使用的是酰胺类固化剂,其固化过程系
通过聚酰胺末端的伯、仲胺上的氢与环氧基反应。由于聚酰胺固化剂对用量要求不严格,因此可根据需要通过聚酰胺的用量来调节韧性。
213 　颜、填料的选择
根据涂料的应用要求选择颜填料。对防酸碱介质条件,可采用氧化铁红和沉淀硫酸钡等颜填料;对于耐光和热介质条件,可采用氧化锌和云母氧化铁等颜填料;为增强涂膜的耐化学药品性和提高物理机械性,采用云母和滑石粉等填料。在环氧涂料配方设计时,充分利用各种颜填料的特性,可制成性能各异的环氧涂料品种。另外,涂料和涂膜的许多性能随颜填料体积浓度(PVC) 的变化而发生变化。当PVC较小时涂膜内颜填料粒子间距离较大,不会使整个涂膜形成毛细管,则涂料防介质渗透能力较强;而当配方中的PVC 大于颜填料的临界体积浓度(CPVC) 时,则涂膜中的基料数量不足以包围和润湿
所有的颜填料,因此必有部分颜填料在涂膜中较疏松地存在,使涂膜的物理性能变坏。在设计涂料配方时,PVC 一定要小于CPVC。
214 　溶剂的选择
在溶剂性涂料里溶剂的作用是形成一定粘度的溶液,以便于涂料的施工;二是控制涂料膜干速度,以形成良好的涂膜。环氧涂料中常用的溶剂和稀释剂有芳烃类、醇类、酮类、酯类和醇醚类等。制备涂料时,一般用混合溶剂,主要由二甲苯与一定量的极性溶剂(醇、酮、酯、醇醚等) 。近年来,为控制溶剂对大气的污染,各国对涂料中的挥发性有机物(VOC)提出了限制,在这种情况下,出现了厚浆型、高固体分、无溶剂涂料和水性涂料的许多新品种,这是今后涂料的发展方向。
3 　环氧涂料的改性研究
　　环氧涂料虽然是防腐涂料的一大类品种,但环氧树脂用于重防腐涂料的局限有两点:一是环氧树脂的耐候性差,易粉化,不宜加工成防腐涂料面漆;二是环氧树脂在较高温度下承受较强腐蚀介质的能力较差。这样就需要对环氧涂料进行改性。
311 　用丙烯酸对环氧树脂进行改性
在环氧树脂分子链上引入不饱和键,这种涂料可以用紫外光进行固化。丙烯酸改性环氧树脂是用丙烯酸中的羧基与环氧基反应,从而在环氧树脂分子中引入了双键。
312 　用聚氨酯对环氧树脂进行改性
31111 　将环氧树脂溶液与异氰酸酯组分配合,直接进行涂刷。这种改性方法是利用环氧树脂的仲羟基与异氰酸酯基团反应,而环氧基没有参加反应。
31112 　将环氧树脂先与醇胺或胺反应,使环氧基开环生成羟基,然后再与异氰酸酯反应成膜。该涂料可配置成清漆、面漆、底漆使用。其防腐性能较好。
31113 　利用酸性树脂的羟基与环氧树脂反应,打开环氧基而生成羟基,再与异氰酸酯组分反应成膜。
313 　利用聚合物互穿网络结构,提高涂膜的性能。
在环氧涂料中加入苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸等单体,同时也要加入自由基聚合的引发剂,这样在防腐涂料的涂膜中,就含有聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸网络,丙烯酸的羧基与环氧基发生反应,引发环氧树脂交联成膜。这些高分子网络在分子水平上进行互穿,形成互穿聚合物网络( IPN) 结构,并且产生协同效应,使涂膜具有更好的性能。
4 　结论
　　环氧防腐涂料的配方设计中,环氧树脂及固化剂的选择、颜填料的选择是非常重要的。为了提高环氧树脂膜的性能,可用聚氨酯、丙烯酸等对环氧树脂进行改性,或利用聚合物互穿网络结构提高涂膜的性能。