成膜助剂的特性对聚合物乳液稳定性及成膜的影响
□ 殷耀兵1.2.3，陈小文2，石成芬2，官文超2
(1.河北工程大学，河北邯郸056038；2.广东华润涂料有限公司，广东顺德528306；3.华中科技大学博士后流动站，武汉430007)

0 前 言
从助成膜机理来看[1-2]，成膜助剂在成膜过程中提供足够的自由体积，以使聚合物粒子变形和聚合物分子链段扩散、缠绕而融合成连续的膜。根据自由体积理论，成膜助剂的用量可以通过公式估算[1]。但是实际情况却是，不同的成膜助剂对同一乳液降低最低成膜温度的能力是不同的，显然成膜助剂的其他性能也具有不可忽视的影响。应用实践发现，成膜助剂的水溶性、相容性和挥发性影响着成膜助剂在涂料中的存在状态、运动行为和使用效果[3]。研究成膜助剂的特性对乳液涂料的影响，对于深入细致地认识和把握水性涂料的成膜过程，对于提高涂料成膜性能、减少成膜助剂的用量、发展低VOC 或零VOC 等环保涂料将大有帮助。为此，本文研究了几种成膜助剂的特性对于丙烯酸类和苯丙乳液稳定性及成膜的影响，研究结果对于提高成膜质量和降低成膜助剂的用量具有现实意义。

1 实验部分
1.1 原料仪器
苯丙乳液V6，自交联丙烯酸酯类乳液V5，自交联丙烯酸酯类乳液V7，均为市售商品。成膜助剂:2，2，4-三甲基-1，3- 戊二醇单异丁酸酯、乙二醇、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、乙二醇乙醚、二乙二醇单丁醚，均为市售商品。DSC 204 F1 差示扫描量热仪，德国耐弛公司；DCA300 表面张力仪，THERMO 公司。
1.2 DSC 分析
利用涂布器将聚合物乳液刮涂在洁净的玻璃平板上，涂布厚度为75 μ m。在25 ℃、50%RH 条件下干燥60 min。利用5点取样法小心地刮取涂膜，然后进行DSC 分析。DSC 分析条件为：氮气气氛，流速20.0 mL/min，温度范围-70～150 ℃，升温速度20.0 K/min。
1.3　表面张力测试
以DA-100M 密度仪测定样品的密度，并将该密度值输入表面张力测试仪中。待测液体样品放在自动升降台上，调节液面与吊环的间隔为4～5 mm。平行测定3 次，取平均值。环境温度为27 ℃。

2 结果与讨论
2.1 成膜助剂与乳液之间的相容性
根据成膜助剂和乳液聚合物的溶解度参数就可以初步判断二者的相容性。溶解度参数可以通过分子结构进行估算[4]，也可以利用物理参数进行计算[5]，例如利用正常沸点或表面张力数据计算。对于聚合物来说，通过分析聚合物在一系列溶剂中溶解或溶胀的情况，就可以得到聚合物乳液中高分子的溶解度参数的信息。一般要求选用合适的溶剂，不同溶剂的数量要足够多[6]。但是，实际应用的成膜助剂和乳液体系往往是工业商品，通常含有一些杂质，另外温度不同会造成误差[7]，估算方法和计算方法[8]本身也存在误差。所以，根据溶解度参数进行判断需要谨慎求证。将乳液干燥，得到乳液聚合物。根据乳液聚合物在成膜助剂中溶解、溶胀的情况，就可以判断它们的相容性。表1列出了成膜助剂与乳液的相容性结果。

DSC 分析方法是判断成膜助剂与乳液聚合物是否相容的最有效手段，对于初步筛选的结果可以采用DSC 方法进一步证实。表2 列出了乳液V5 与成膜助剂二乙二醇单丁醚混合后的DSC分析结果。从表2可以看出，加入成膜助剂后，乳液聚合物的两个Tg 分别下降了14 ℃和20 ℃，说明成膜助剂与聚合物中相容性比较好。这与实验观察到的相容性结果一致。

2.2 成膜助剂的特性对乳液稳定性的影响
通常直接将成膜助剂与乳液混合，根据乳液性状变化来判断二者的“相容性”。但是，实际上所观察到的现象是许多因素的综合结果。除了成膜助剂的用量、分配系数等因素外，成膜助剂的特性也有重要影响。在这里主要讨论成膜助剂的相容性、水溶性和表面张力对乳液稳定性及成膜的影响。利用表面张力仪测试了有关成膜助剂和乳液的表面张力。表3 为测试结果，并且列出了这些水溶性和表面张力不同的成膜助剂与乳液混合后的稳定性。

从表1和表3可以看出，与聚合物具有相容性的成膜助剂与乳液混合时，相对于相容性不好的成膜助剂来说，表现为易于降低乳液稳定性的特征。另外，水溶性好的成膜助剂对乳液性状影响小，而水溶性差的成膜助剂对乳液的稳定性影响比较大。此外，总体来看V6与几种成膜助剂混合后破乳不明显，而V7 与几种成膜助剂混合后很容易破乳。我们认为这是表面张力的差异所表现出来的结果。从表3 中可以看出，三种乳液V6、V5、V7 的表面张力分别为38.8639 mN/m、47.8118 mN/m 和49.3057 mN/m，V7 的表面张力最大，V6 表面张力最小。当三种乳液体系中加入表面张力低的同一成膜助剂时，由于V7与成膜助剂之间表面张力的差异最大，成膜助剂很容易破坏乳液体系原来的稳定性，导致破乳或黏度增加。另外V7 的表面张力大，说明乳液V7中含有的乳化剂少，对外加成膜助剂的乳化能力也小，因此V7与几种成膜助剂混合后很容易破乳。
从表3中还可以看出，丙二醇单丁醚、二丙二醇单丙醚和乙二醇单丁醚的表面张力最小，它们对三种乳液的稳定性影响也最大，容易导致乳液黏度增加、结块或者凝胶化。由此可以看出，成膜助剂和乳液混合后乳液的稳定性受到相容性、成膜助剂的溶解性和表面张力等因素的影响，其中表面张力的影响最大。
2.3 成膜助剂的特性对乳液成膜的影响
将成膜助剂与乳液的混合物分别在以下三种条件下涂膜、干燥：(27 ± 1)℃和相对湿度50% ± 5%、（5 ± 1）℃和相对湿度50% ± 5%、（5 ± 1）℃和相对湿度30% ± 5%。结果发现，与乳液聚合物相容、表面张力与乳液匹配的成膜助剂有利于乳液成膜，所得涂膜表面光滑、平整、透明；反之，所得涂膜开裂、有刮痕、不透明（表略）。同时发现，水溶性好的成膜助剂虽然对乳液的稳定性有利，但是对于乳液成膜来说，水溶性好的成膜助剂容易导致涂膜缩边。

3 结　论
通过成膜助剂与乳液聚合物的溶解、成膜助剂与乳液混合以及DSC 分析等实验，分析了成膜助剂与乳液聚合物的相容性和影响乳液与成膜助剂混合后破乳的原因。成膜助剂的相容性和水溶性对乳液破乳具有影响，但表面张力偏低影响更大。相容性好、表面张力大且与乳液匹配的成膜助剂有利于乳液成膜。研究结果对于提高成膜质量和降低成膜助剂的用量具有现实意义。