涂料用新型增滑剂的成分分析
张伟亚,王成云 (深圳出入境检验检疫局,518045)
摘 要：采用溶剂萃取法对一种涂料用新型增滑剂进行成分分离,并用傅里叶变换红外光谱、X-荧光光谱、顶空气相色谱、裂解气相色谱/质谱等多种方法对其成分进行了分析鉴定,确定了其配方。
关键词：溶剂萃取;分析;涂料;增滑剂
中图分类号：TQ 630·4 文献标识码：B 文章编号：0253-4312(2003)01-0048-04
0 引 言
增滑剂是一种漆膜表面状态调节剂,用于提高涂膜的平滑性,广泛应用于家用电器涂料、汽车涂料、家具涂料、预涂卷材涂料和罐头涂料等,以降低涂膜的表面张力和表面摩擦系数,保护漆膜,避免划伤,并提高连续化工业涂装的作业性[1]。常用的增滑剂主要有脂肪烃类、脂肪酸酰胺类和硅烷类三大类,增滑剂的组分直接决定了它的功效,从而也决定了涂料的防划伤、抗粘连等特性。最近,某公司进口了一种涂料用新型增滑剂,实际应用结果表明其增滑效果很好。为实现该产品的国产化,有必要对其成分进行分析,了解其配方组成。
增滑剂本身是多种成分组成的混合物,对其进行成分分析前必须采用适当的分离提纯方法进行组分的分离提纯,然后再选择适当的分析鉴定方法对分离后的组分进行分析鉴定。在这些方法中,红外光谱法是最直接、最准确、最有效的方法[2~4]。本文采用溶剂萃取法进行各组分的分离,然后利用傅里叶变换红外光谱法、顶空气相色谱法、X-荧光光谱、裂解气相色谱/质谱法等方法,对其进行分析鉴定,确定了该增滑剂的配方。
1·实验部分
1.1 仪器与试剂
美国Nicolet公司Magna-IR 750型傅里叶变换红外光谱仪;索氏脂肪萃取器;美国Varian公司GC3800- Saturn 2000气相色谱-质谱联用仪,配COMPAL三合一自动进样器(具有自动顶空进样功能)和澳大利亚SGE公司PyrojectorⅡ裂解进样器;荷兰Philips公司PW-2400型X-荧光光谱仪;瑞士Memmert公司WTC Binder型烘箱。无水乙醇(纯度>99·7%),广州市海珠区化学试剂厂生产。
1.2 实验条件
1.2.1 气相色谱-质谱联用仪
色谱柱:CPSIL-8(30 m×0·25 mm×0·25μm);进样口温度:250℃;传输线温度:250℃;离子阱温度:150℃;电离方式:电子撞击电离(EI);氦气(纯度>99·999%)作载气,流速为1·0 mL/min;分流比:100。
1.2.2 顶空进样方式
柱温:初温35℃,以1℃/min升至60℃,再以25℃/min升至70℃,最后以0·5℃/min升至75℃,并保持1 min。进样口温度:150℃。
1.2.3 裂解进样器
裂解温度:600℃;裂解器压力:17 psi;裂解时间:17 s;裂解进样方式:柱温40℃保持2 min,以4℃/min升至240℃。
1.3 实验方法
取少量样品,置于20 mL顶空瓶中,在105℃下振荡平衡15 min。然后进样100μL,测定其挥发物的组成。
将裂解进样器的进样针推出螺旋状针蕊,蘸取少量液体样品,以电吹风吹干溶剂,将螺旋状针蕊拉回针管套筒,进样,测定固体残留物的组成。
定量称取样品,置于烘箱中,105℃下烘至恒重,计算其挥发物含量。取少许恒重后的样品,进行X-荧光光谱分析,以确定其金属离子的种类。定量称取恒重后的样品,在索氏脂肪萃取器中用无水乙醇进行萃取,待萃取液溶剂完全挥发后,进行红外光谱测定。萃取后剩下的白色残渣放置在烘箱中,于105℃干燥至恒重后,进行傅里叶变换红外光谱分析。
2·结果与讨论
2.1 挥发物组成的确定
该增滑剂由两个部分组成,一部分是挥发物,另一部分是固体物。105℃恒重实验结果表明,该增滑剂的挥发物含量为56·5%。顶空气相色谱法不需要对样品进行前处理,操作简单,常用于样品中挥发物组成的定性定量分析[5]。为确定挥发物的组成及各组分的含量,本文进行了顶空气相色谱分析。图1为样品的顶空气相色谱-质谱总离子流图。
对图1进行谱库检索,确定各组分的化学成分,并利用峰面积进行定量,结果见表1。
2.2 固体物组成的确定
直接取少许样品,进行红外光谱分析,结果如图2a所示。对图2a进行分析,发现该样品在2952、2916、2848、1576、1541、1468、1419、1381、1350、1296、1109、721 cm-1等处出现吸收峰。经分析,这些吸收峰至少分成两组,其中一组吸收峰出现在2952、2916、2848、1576、1541、1468、1419、1296、721 cm-1等处。这些吸收峰中,出现在2952、1468 cm-1的吸收峰分别对应于—CH3的反对称伸缩振动和反对称变角振动吸收;出现在2916、2848、1296、721 cm-1处的吸收峰分别对应于—CH2—的反对称伸缩振动、对称伸缩振动、扭摆振动和平面摇摆振动吸收;出现在1576、1541 cm-1处的吸收峰是羧酸盐中—COO-的反对称伸缩振动吸收,而1419 cm-1处吸收峰则对应于—COO-的对称伸缩振动吸收。羧酸盐中,—COO-的伸缩振动频率和吸收带的形状与金属离子的种类密切相关,从中可基本判断羧酸盐的种类[6]。根据上述红外特征吸收峰,可确定这组红外吸收峰属于硬脂酸钙。硬脂酸钙常用作涂料的平光剂,并不属于三大类增滑剂中的任何一类。由此可见,该增滑剂中除含有硬脂酸钙外,还含有其他的有机化合物。作者推断,这些有机化合物的红外吸收峰应出现在硬脂酸钙的红外吸收峰附近而被其掩盖。因此,欲分析该增滑剂的成分,首先必须采用合适的溶剂和萃取方法对其各组分进行分离,然后再分别鉴定。
热裂解气相色谱/质谱法具有快速灵敏、表征性强等特点,对高分子材料中少量组分的检出以及分子链结构中的细微变化都可直接反映出来,一般不需要对样品进行处理,仅需要微量样品即可进行分离鉴定,对于高聚物的定性、结构研究等十分有用[7~8]。为了进一步查明该样品的组成,对恒重后的样品进行热裂解气相色谱/质谱分析。导致聚合物链断裂所需的能量是从对其加热而获得的,因此聚合物的裂解产物及其分布与裂解温度直接相关[9]。裂解温度过低时,裂解不完全,裂解产物多是高沸点化合物,色谱分离困难;裂解温度过高时,裂解产物中烃类低分子量产物增多,也不利于分析。经过大量的对比实验,本文选择的裂解温度为600℃,裂解结果如图3所示。利用NIST98谱库对图3中的色谱峰进行检索,确定其成分,列于表2。
聚乙烯裂解时,主要是发生主链的无规断裂,并发生下述岐化反应: CH2—CH2—CH2—CH2—CH2—CH2CH2—CH2—CH3+CH2CH—CH2
因此,聚乙烯的裂解产物为不同碳原子数的α-烯烃、α,ω-双烯烃和正烷烃[10]。表2对图3中的主要碎片进行归属,很明显,表2中所列碎片均可归属为不同碳原子数的α-烯烃、α,ω-双烯烃和正烷烃。因此,可以推断该样品中含有聚乙烯。除表2中所归属的碎片外,图3中还有部分碎片不能归属为聚乙烯的裂解产物,这说明恒重后的样品中除含有聚乙烯外,还含有其他组分。
根据热裂解气相色谱/质谱及红外光谱鉴定的结果,初步判断该样品的固体组分为硬脂酸钙和聚乙烯,我们根据各组分在溶剂中的溶解行为,在索氏脂肪萃取器中用溶剂进行萃取,从而将各组分分离。图2b为萃取物的红外光谱,分析结果表明,萃取物为硬脂酸钙。为进一步确定硬脂酸盐的种类,进行了X-荧光光谱分析,分析结果表明,该萃取物含有大量钙离子,基本上不含其他金属离子,从而进一步确定萃取物为硬脂酸钙。
图2c为萃取后的残渣的红外光谱, 2920、2850 cm-1处吸收峰分别对应于—CH2—的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收;2962 cm-1处的吸收峰对应于—CH3的反对称伸缩振动吸收,其强度远远小于前两个峰。可见该化合物中—CH3基团的数目要远少于—CH2—基团。1464、1434 cm-1处的吸收峰均是—CH2—平面变角振动吸收产生的,双峰的存在说明该化合物的结晶程度较高[11]。综合考虑各吸收峰的形状、特征,可推断该样品为聚合物蜡Slip-AydSL-512。该聚合物蜡的主要成分为聚乙烯,此外还含有一定的表面活性剂[12],它是一种性能优异的润滑剂。很明显,它的所有红外吸收峰均出现在硬脂酸钙的红外吸收峰附近。因此,直接进行红外光谱分析时,因受到硬脂酸钙的干扰而无法检出。
在萃取分离过程中,通过质量法测定固体物中各组分的含量,结果表明,固体物中硬脂酸钙占9·9%,聚合物蜡Slip-Ayd SL-512占90·1%。
3 结 语
采用溶剂萃取法对样品进行分离,并综合利用傅里叶变换红外光谱、X-荧光光谱、顶空气相色谱、裂解气相色谱/质谱等多种方法,对一种涂料用新型增滑剂的成分进行了分析鉴定,确定了其配方:挥发物占56·5%,固体物占43·5% (其中硬脂酸钙占4·31%,聚合物蜡占40·4%)。
参考文献
[1] 钱逢麟,竺玉书.涂料助剂———品种和性能手册.北京:化学工业出版社,1997.
[2] 王成云,张伟亚,李英,等.丁基橡胶母炼胶的成分分析.光谱实验室,2002,19(2):157~161.
[3] 江山.红外光谱法用于塑料软管成分的分析.光谱实验室,2000,17(3):277~280.
[4] 曹珍年.磁性硫化胶的成分鉴定.光谱实验室,1999,16(3):340~344.
[5] 秦国强,黄跃武.顶空气相色谱法测定内墙涂料及胶粘剂中游离甲醛的含量.涂料工业,2002,32(8):38~39.
[6] 吴谨光主编.近代傅里叶变换红外光谱技术及应用(上卷).北京:科学技术文献出版社,1994.
[7] 曹京宜,傅大海,郭铭,等.裂解气相色谱/质谱法分析船底防锈漆.涂料工业,2001,31(4):28~30.
[8] 曹京宜,傅大海,郭铭,等.采用裂解气相色谱/质谱法研究双酚A环氧树脂结构.现代仪器,2001,(4):28~30.
[9] 高毅飞,王莲芝.丙烯酸乳液聚合物裂解色谱/质谱研究.涂料工业,1993,(6):44~47.
[10]柘植新,大谷肇.高分子裂解色谱原理与高分子裂解谱图集.北京:中国科学技术出版社,1992.
[11]薛奇.高分子结构研究中的光谱方法.北京:高等教育出版社,1995.
[12]刘秉兰,崔淑兰.英汉化学商名词典.北京:新时代出版社,1996.
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