红色高性能有机颜料的革命

时间:2013-09-21 17:30来源:华东理工大学精细化工研究所 作者:王璇，沈永嘉

0 引言
红色高性能有机颜料(红色HPP)是一类具有高应用牢度，用于高品位场合的有机颜料，化学结构大多是稠环或多环类化合物，其制造工艺较为复杂，生产成本较高，相应的这类有机颜料的附加值也高。本文所指的红色HPP，是泛指那些橙红色，红色以及红紫色的颜料品种。除了DPP类颜料外，属于这个范畴的红色HPP 还有：红色苯并咪唑酮类(代表品种是：C.I.颜料橙36，C.I.颜料橙64，C.I.颜料红176，C.I.颜料红185)；苝系(代表品种是：C.I.颜料红149，C.I.颜料红179 和C.I.颜料红224)；喹吖啶酮类(代表品种是：C.I.颜料红122，C.I.颜料紫19)；蒽醌类(C.I.颜料红177)；二噁嗪类(代表品种是：C.I.颜料紫23)等。

1 各类红色高性能有机颜料的生产过程
1.1 红色苯并咪唑酮颜料的生产[1]
要制造红色苯并咪唑酮颜料，首先要制造5-氨基苯并咪唑酮(或5-氨基-6-甲基-苯并咪唑酮，用于C.I.颜料橙64)，它的合成过程如式(1)所示。

邻苯二胺与尿素经缩合和闭环反应生成并咪唑酮，用硝酸硝化后生成5-硝基苯并咪唑酮，还原后得5-氨基苯并咪唑酮。它与2-羟基-3-萘甲酸(2,3-酸)在三氯化磷或其他缩合剂的存在下于有机溶剂中进行反应制得色酚AS-BI(偶合组分)，后者再与各种重氮盐偶合制得红色苯并咪唑酮颜料粗品，经颜料化后制得颜料，见式(2)。

1.2 苝红颜料的生产[2]
生产苝红颜料需要苝酐，它是由萘己环经空气氧化先生成1,8-萘酐，后者与氨水反应得到1,8-萘酰亚胺，进而在由氢氧化钠、氢氧化钾和醋酸钠组成的混合碱中，于高温下(230~260 ℃)反应得到3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺的隐色体，再经氧化成为3,4,9,10-苝四甲酸二酰亚胺，然后在浓硫酸中被转化为苝酐，见式(2)。
苝酐本身经颜料化后也可作为一种颜料使用(即C.I.颜料红224)。苝酐与各种伯胺反应可得到各品种颜料的粗品，例如苝酐与甲胺反应生成C.I.颜料红179 的粗品，苝酐与3,5 二甲基苯胺反应生成C.I.颜料红149 的粗品，见式(3)。

1.3 喹吖啶酮颜料的生产过程[3]

丁二酸二乙酯在高沸点溶剂(如联苯和联苯醚的混合物)中，在醇钠的作用下，经二聚及闭环反应形成3,6-二氢-对苯二酚-2,5-二羧酸酯，后者与2 倍物质的量的苯胺在250 ℃反应，经闭环而成二氢喹吖啶酮，它以间硝基苯磺酸钠为氧化剂在碱性的乙醇介质中进行脱氢反应，得到喹吖啶酮类化合物，再用球磨机球磨，得到喹吖啶酮类颜料，见式(4)。合成喹吖啶化合物需要一个中间体3,6-二氢-对苯二酚-2,5-二羧酸酯，它是用丁二酸二乙酯在强碱介质中缩合而成，然而这个过程对设备腐蚀性很大。
1.4 永固紫RL 的生产过程[4]
生产永固紫RL 需要两个中间体，一个是四氯苯醌，它是由对苯二酚在水介质中经直接氯化制得；另一个是3-氨基-N-乙基咔唑，它是以煤焦油中的咔唑为起始原料，经过N-乙基化得到N-乙基咔唑，再经硝化还原而得到3-氨基-N-乙基咔唑。然后与四氯苯醌经缩合、闭环后得到颜料粗品，再经球磨机球磨得到成品，见式(5)。

1.5 蒽醌类颜料的生产过程[5]

溴氨酸经Ullmann 芳基化反应后生成的双分子偶联物再在80% H2SO4 中脱去分子中的磺酸基团，见式(6)，由此形成的化合物再经过颜料化加工得到C.I.Pigment Red177。
1.6 DPP 类的生产过程
DPP 有多种合成路线，工业上常用的是丁二酸酯路线[6]。

丁二酸酯与苯腈(或取代苯腈)在强碱(叔戊醇钠)的存在下缩合，一个分子的苯腈1 先与丁二酸酯2 缩合成3a(它有一个互变异构体3b)，脱醇后闭环生成内酰胺4，后者再与另一个分子的苯腈按同样的机理缩合、闭环成DPP 分子6，见式(7)。
由上面的叙述可以知道，相对DPP 类颜料的生产，上面所列的这些颜料品种生产过程不是很环保。它们在生产过程中不仅所需要的化学品种类繁多，而且反应过程冗长，排污量大。

2 用DPP 混晶或固态溶液取代其他红色HPP 的可能性
2.1 环保方面
由上面的介绍可以看到，DPP 类颜料的生产过程比其他红色HPP 的生产过程要清洁得多，不仅使用的化学试剂种类少，而且化合物的合成过程就一步反应，尤其值得一提的是，反应是在叔戊醇钠/叔戊醇中进行的，但反应结束后必须对叔戊醇进行回收。再则，在反应过程中几乎不使用水(冷凝水和洗涤水除外)。在回收溶剂的过程中，同时可回收相当数量的水，这些水可以直接用于下一批反应，因此生产DPP 颜料的过程较容易做到污水零排放。而这对生产其他种类的红色HPP 而言，几乎是不可能的。
2.2 经济方面
由于国内个别企业的商业行为，现在DPP 颜料(主要指C.I.颜料红254 和C.I. 颜料橙73)的市场销售价格已经很低，见表1。另一方面，DPP 类颜料具有较高的着色能力，涂装同等颜色深度的制品，所需DPP 颜料的用量仅为其他红色HPP 的1/3。对使用者而言，DPP 类颜料很有竞争优势。换言之，使用DPP 类颜料代替其他红色HPP 可带来丰厚的利润。从生产者的角度来看，仅使用一套设备就可产出不同色光的红色HPP，这也有着极大的诱惑力。

2.3 技术方面
当两种或多种颜料以不同的比例混合拼出某一个特定的色光时，虽然色光是相同的，但是颜色的鲜艳度会打折扣。现在要用2 种或3 种DPP 颜料拼出其他红色HPP 的色光，那么是否在颜色鲜艳度方面也有这样的问题？答案是否定的。因为用DPP 类颜料C.I.颜料红254、264 和C.I.颜料橙73 拼混出其他颜色，不是用这三个颜料经简单的物理混合调配出某一红色HPP 的色光，而是用制造“固态溶液”或混晶的方法拼出其他红色HPP 的色光。固态溶液或混晶，相当于是一种“化学的混合”。它是在合成化合物的过程中使用多种组分同时进行反应。对于DPP 颜料而言，不同的芳腈类化合物与丁二酸酯进行反应的条件是相同的，因而可以采用多个芳腈类化合物与丁二酸酯一起进行缩合和闭环反应[7-13]。如果是采用两种芳腈类化合物与丁二酸酯进行缩合，产物很可能是一种三元混合物，也就是通常所说的，AA、BB、AB 三种缩合产物，其中AA 和BB是对称的，而AB 则是不对称的，这三种分子的色光是各自不相同的，所以只要比例恰当就可以达到调整颜料色光
的目的。该混合物中的三种分子虽然是不相同的，但是由它们组成的晶体却是单一的，因而它们的颜色像一种由单一化合物组成的晶体一样鲜艳。

图2 是颜料红255 和颜料橙73 二元混合物的情况[14]。该混合物是通过等物质的量的苯腈与对叔丁基苯腈的混合缩合所获得的。一般情况下，如此方法获得的混合物应该是三元混合物，但是经过X-射线衍射分析，它们只是一种二元混合物而且是一种混晶。

通过颜料红254 和255 的混晶以及颜料红255 和颜料橙73 的混晶可以看出，使用颜料红254、264 以及颜料橙73 的混晶来代替其他的红色HPP 在技术上也是可行的。
3 结语
用不同比例的4-氯苯腈、4-苯基苯腈和4-叔丁基苯腈与丁二酸酯反应，可获得混晶或固态溶液形式的DPP 颜料，它的色光与某种红色HPP 品种的色光一致，但是在颜料鲜艳度和着色力方面却优越得多，再加上此类DPP 颜料的价格优势和生产过程的清洁化等优点，那么就很有可能使红色HPP 的生产与使用发生一场革命，也将使得红色高性能有机颜料的生产格局面临重新洗牌。