聚丙烯基材表面树脂附着的研究进展

时间:2013-11-20 15:36来源:上海泰格聚合物技术有限公司 作者:熊邦虎，田骏翔

0 前 言

聚丙烯(polypropylene, PP)基材表面的附着困难是诸多行业无法回避的难题，尤其是涂料工业，如汽车保险杠的涂装。研究表明影响聚丙烯表面黏接性能的主要原因包括：过低的表面张力(30 mJ·m-2)、结晶性高(等规PP结晶性高达63%)和纯烷烃结构的惰性与低极性[1]。这些因素导致溶剂难以渗透溶胀(常温)，聚合物难以缠绕，表面光滑且无反应型官能团。为了改善表面附着，有提高表面粗糙度的机械打磨(喷砂)，有增强表面极性的化学刻蚀(氯磺酸、铬酰氯等)与底涂处理(三苯基膦、乙酰丙酮钴)，还有增加表面能的物理化学处理方式(电晕、火焰、等离子、激光、微波等)[2-5]。受限于成本与便利性的制约，选择一种材料对PP进行表面附着促进成为涂料领域最流行的改进方式。目前较为认可的PP附着机理是由Vyutskii提出的扩散理论[6]，分子扩散至基材的界面层，通过静电或机械咬合在涂料树脂与基材间形成附着力。基于此原理的附着树脂最典型的如氯化聚丙烯[7]，以及PP的马来酸酐接枝共聚物[8]等，附着树脂的PP链段与基材通过缠绕形成连接，改性增加的氯原子或酸酐结构与涂料树脂以极化偶合相连[9]。从树脂的相容性角度考虑，由较高极性单体与PP的接枝或嵌段共聚物十分适合用于PP基材的附着树脂[10]，不仅如此，非热塑性烯烃的嵌段物质也表现出良好的PP附着性[11]。近年来，PP基材的表面附着还出现了新的材料类型，如有机硼引发的聚丙烯酸酯[12]、端叠氮基聚苯乙烯[13]等。本文围绕PP基材表面的附着树脂种类分为聚烯烃类、有机硼引发类、端叠氮基芳香聚合物及其他类，逐一陈述进展。
 

1 聚烯烃类

由于与PP具有类似的组成和分子链段结构，聚烯烃类附着树脂表现出极好的渗透性和黏接强度。此类树脂包含了PP系，如氯化PP，马来酸酐、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯等接枝PP，还包含了其他聚烯烃如聚乙烯/聚丙烯的共混物或共聚物，马来酸酐接枝聚乙烯、乙烯-辛烯嵌段共聚物等。这些物质或通过链间良好的物理缠绕，或通过共混晶层的形成来实现PP表面的良好附着，其机理见图1。

1.1 PP系

Eastman公司的PP基附着树脂产品众多[14]，如组成为氯化PP的CP164-1、CP343-1、CP343-3、CP730-1、CP515-2，广泛用于溶剂型体系的底涂，其中耐湿性和耐汽油性最好的为CP730-1，相容性最好的为CP343-3和CP515-2。用于水性的CP310W和CP347W、CP349W分别为马来酸酐接枝等规PP的氨水改性和2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP-95)改性物[7]。PP的接枝共聚物最为常见的是通过熔融聚合的马来酸酐接枝物PP(PP-g-AM)，剩下的一种是源于对马来酸酐接枝PP的改性，另一种则直接在PP上产生改性点。Novak等[8]以过氧化苯甲酸叔丁酯为引发剂，在135 ℃下将1 000 g等规PP粉和30 g马来酸酐进行熔融聚合，反应结束后以碳酸钠水溶液和清水漂洗，所得聚合物实测接枝率1.4%。改性前后与聚醋酸乙烯酯的界面张力由8 mJ·m-2降至0.05 mJ·m-2，黏接机械强度从26 J·m-2提高至183 J·m-2。Boyer等[15]将PPg-AM(数均分子量53 000)与自制的端胺基聚甲基丙烯酸甲酯的调聚物(数均分子量10 000)进行酰胺化反应，产率随调聚物的分子量变化，最高为37.8%，以此系列作附着树脂对PP和聚偏氟乙烯进行了附着测试，与纯净的PP-g-AM相比，改性后的附着树脂随调聚物含量增加而附着增强，随调聚物分子量的增大附着增强，当接枝的聚甲基丙烯酸甲酯质量比在49%，分子量为30 000时，比PP-g-AM的剥离力提高近70倍。

BASF[16]首先利用五价铁盐络合物对PP催化氧化，然后利用氮宾插入PP的C—H键，最后将处理过的PP溶于芳香烃与丙烯酸单体完成接枝聚合，水分散后得无氯水性附着促进剂样品(i-PP[MA])。与填充了乙丙橡胶的另一PP附着促进剂(i-PP[E])相比，随着PP基材的硬度提高，i-PP[MA]的附着强度会比i-PP[E]高出4～8倍，比氯化PP的水性产品高出3～5倍。Kawahara等[17]以丙烯和10-十一烯-1-醇单体制备成含端羟基支链的PP，然后通过丙烯酰溴合成末端带溴的大分子引发剂，最后根据原子转移自由基聚合(ATRP)原理用聚乙二醇双马来酸单酯(PEGMA，数均分子量为350和1 100)进行扩链，尽管只测定了最终的表面水滴的接触角变化，从扩链前101°降为45°，这种表面能的降低无疑为PP基材提供了新的附着树脂的选择。PPG[18]以氯化PP为原料，根据ATRP技术分别合成了甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯等的接枝共聚物，并以这些作附着树脂配制涂料测试其在塑料表面的附着强度，数据表明不同的接枝组成和比例会影响涂层的附着强度及附着树脂的透明外观。PP系附着树脂制备方式见图2。

1.2 其他聚烯烃

Dias等[19]利用DOW公司基于“催化链穿梭”技术合成的乙烯-辛烯嵌段共聚物(OBC)，以及具有同组成的无规共聚物EO876和同密度的无规共聚物EO855进行PP和高密度聚乙烯(HDPE)的层间附着测试。试验表明OBC的约束应力应变远比EO876和EO855好，OBC的最大工程应力9.5 MPa，EO876为5.6MPa，而EO855只有2.8 MPa。随后3种附着树脂在PP和HDPE间的涂层厚度对附着强度的影响也进行了试验[20]，当厚度为0.8 μm时，OBC出现明显的剥离强度最大，当达到14 μm后，OBC实测达到(2 720±60) J/m2，EO855有(1 550±100) J/m2，而EO876仅有(610±120) J/m2。
 

2 有机硼引发(见图3)

DOW[21]发现丙烯酸单体在三烷基硼引发下，能瞬间在PP表面形成附着层。采用胺封闭烷基硼可降低它的使用危险性，反应时再以酸活化。环氧-丙烯酸型双组分附着树脂包含三烷基硼-胺、环氧单体和增韧剂的组分A和Lewis酸催化剂、丙烯酸单体、聚甲基丙烯酸甲酯触变剂、酸/异氰酸酯、增韧剂的组分B。当以三-(2,3-环氧丙基)-异氰脲酸酯作环氧单体，三氟化硼作催化剂，该附着树脂在PP表面的搭接剪切强度达5.5 MPa。新的试验发现[22]以二-(3-氨丙基)-封端聚二甲基硅氧烷与三丁基硼以1.3∶1作催化剂时，由丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯聚合而成的附着树脂在PP基材的搭接剪切强度＞6.2 MPa，同时适用的温度从-40 ℃到150 ℃。Li等[23]以三丁基硼-己二胺为催化剂，用丙烯酸羟乙基端基聚醚氨酯和丙烯酸酯单体合成了丙烯酸-聚氨酯型附着树脂，并测试了其在PP表面的搭接剪切强度，最大可达(6.4±0.1) MPa。Henkel[24]公开了一种双组分丙烯酸附着树脂，由丙烯酸(酯)单体组成的A组分，和可聚合的有机硅单体以及烷基硼或四烷基硼化铵作引发剂的B组分共同组成。并且可以按1∶10至10∶1的比例搭配，比起3M的DP8005只能以1∶10搭配用方便许多，与PP的搭接剪切强度也远超4 MPa。

3 端叠氮化芳香聚合物

叠氮化芳香化合物盐广泛用于碳基、半导体、金属及聚合物基材的偶合剂[25]，通过叠氮化盐在聚合物表面的电化学还原，可以将叠氮化物的芳香烃结构牢固地接枝到聚合物表面，然后再根据聚合物末端的如卤原子再功能化。电化学的操作装置对于大件的改性显然不适，于是还可以选择超声波、微波以及紫外光辅助接枝，也可以用亚硝酸异戊酯与端伯胺基化合物原位生成叠氮化物继而发生接枝[13]。Li等[26]首先用常规自由基聚合制备了聚苯乙烯(PS)，然后以硫酸/硝酸的混合酸硝化PS得到苯环上带硝基的PS-NO2，接着以锡粉和盐酸还原成PS-NH2，最后以亚硝酸钠和盐酸在0 ℃的冰水浴中重氮化反应得到端叠氮基聚苯乙烯(PS-DAS)。将PP浸泡在PS-DAS的4 ℃水溶液中约100 min，PP表面的水滴接触角由(91.4±1.2)°变成(75.3±0.8)°。这表明苯乙烯与其他极性单体的共聚物改性为端叠氮基后有可能成为PP基材新的附着树脂。
 

4 其 他

Merz等[27]公开了一种氢化聚异戊二烯二醇与二苯甲烷二异氰酸酯制备的附着树脂，与Eastman的氯化PP相比，在双组分的丙烯酸酯和聚氨酯涂料中，其在PP基材表面的附着明显提高，且高温附着持久性明显增强。
 

5 结 语

PP基材的附着树脂向着无氯化和水性化方向发展。新的聚烯烃主链具有与涂料树脂相容性良、附着强度高等优点，接枝/嵌段单体的选择显著影响附着树脂的黏接强度和适用环境。基于新的分子组成设计和功能单体的筛选将使PP附着树脂更好地适应涂料的发展趋势。