新型弹性丙烯酸聚氨酯玻璃钢底漆的研制

李儒剑，孟兆荣，周升，曾凡辉，陈立斌( 株洲时代新材料科技股份有限公司，湖南株洲412007)

从20 世纪70 年代开始，一种新型的复合材料———玻璃钢进入国人的生活和经济、工业建设中［1］。玻璃钢材料主要由不饱和聚酯、环氧树脂、呋喃树脂或酚醛树脂等热固交联型树脂与玻璃纤维布及其他填充材料复合而成。通过手糊、层压或真空灌注等方法制备的玻璃钢复合材料制品，其裸露在外面的树脂由于在结构上含有大量的苯环结构、双键、酯键、醚键及环氧键等基团，表面极易被紫外线、酸雨及风砂侵蚀。玻璃钢专用涂料广泛应用于机车配件［2］、汽车配件、户外水缸、输水管道、玻璃钢绝缘结构件［3］、天然气储气罐、垃圾桶及体育运动设施等玻璃钢制品的装饰和保护［4］。本文研制的弹性丙烯酸聚氨酯底漆对环氧玻璃钢底材具有优异的附着力、柔韧性、耐候性、耐化学性及耐湿热性能和施工性能［5］; 该底漆干燥后可与各种耐候性优异的面漆配套，对玻璃钢制品进行长效的保护。

1 试验部分
1. 1 原材料及配方
弹性丙烯酸树脂( 固含约60%，固体分羟值为82 mgKOH/g) ，进口; N75、N3390 和N3790 脂肪族聚异氰酸酯固化剂: 德国拜耳; 分散剂: 德国毕克化学、BASF: 国产; 流平剂: 德国毕克化学; 有机改性膨润土、聚乙烯蜡浆: 海明斯特殊化学; 气相二氧化硅: 德国德固赛; 有机硅消泡剂: 华夏助剂化工有限公司;硅烷偶联剂: 武大有机硅新材料科技股份有限公司; 金红石型二氧化钛: 美国杜邦公司; 1 250目滑石粉: 国产; 二甲苯、乙酸丁酯和乙二醇乙醚醋酸酯混合溶剂: 国产。将弹性丙烯酸树脂与助剂、填料及溶剂一起研磨制备成玻璃钢底漆A 组分，其试验配方主要基于弹性丙烯酸树脂、固化剂、颜填料、助剂及溶剂的选择和它们所占质量分数做了优化配套，设计出外观、施工性能优良的玻璃钢底涂配方。试验中所采用的基本配方见表1。

1. 2 玻璃钢底漆的设计要求
玻璃钢底漆为保证受保护制品达到使用寿命≥15 a 的设计要求，其性能必须满足表2 所有指标。

1. 3 生产设备及工艺
玻璃钢底漆生产设备与普通溶剂型工业防腐涂料生产设备相同，本研究使用的设备主要为: KFM － 60LA 卧式砂磨机:株洲欧华化工机械有限公司; GFJ1. 5 型升降分散机: 江阴化工机械有限公司。
生产工艺: 按配方量将部分树脂、助剂、颜填料和适量溶剂放入分散料缸中分散均匀，润湿12 h，将漆料倒入卧式砂磨机中研磨细度至30 μm 以下，往漆料中加入剩下的树脂，并用溶剂调整黏度至100 ～ 120 s( 涂－ 4# 杯) 即制成玻璃钢底漆A组分。生产工艺如图1 所示。

1. 4 玻璃钢底漆的施工方法及配套产品
玻璃钢底漆属溶剂型涂料，施工方法以喷涂为最理想方式，可采用传统空气喷涂、高压无气喷涂及高流量低压( HVLP)喷涂，各种施工方法调节参数见表3。涂料在施工前将A组分与B 组分按比例混合均匀，加入适量的稀释剂( 一般5%～ 10%) 调整合适的黏度( 稀释剂为混合溶剂) 。玻璃钢制品生产出来的毛胚是有很多瑕疵的，表面的不平整或脱模拉伤均有可能存在，所以需要用聚氨酯腻子或不饱和聚酯腻子对其进行修补完后才能进行涂料涂装。在底漆涂装完后还需要进行丙烯酸聚氨酯面漆或氟碳面漆的涂装，这样才能保证玻璃钢制品得到长效的保护。

2 结果与讨论
2. 1 固化剂的选择及对涂膜性能的影响
本研究所采用的固化剂分别为拜耳公司的缩二脲型HDI聚合物—N75、三聚体型HDI 聚合物—N3390 和高官能度三聚体型HDI 聚合物—N3790，其性能测试情况见表4。
表4 3 种固化剂配漆性能对比

从表4 中可以看出，N3790 和N75 的表干要比N3390 快。从结构上看N3390 的官能度要高于N75，应该反应更快，导致其表干较慢的原因为其在相同固含量下黏度要低许多，与固体丙烯酸树脂喷涂后成膜速度自然比较慢; 而官能度比较N3790 ＞ N3390 ＞ N75，且N75 缩二脲中仲胺基上的H 对—NCO基团上N 和O 的氢键作用降低了C 原子亲电作用和氧原子亲核作用，所以N75 的反应活性要比N3390 和N3790 低，实干时间长; 一次成膜厚度实验中，由于N3390 的施工固含量较高，其施工所得不流挂湿膜厚度高达175 μm，干膜约100μm 左右，所以高固含量涂料中主要采用N3390 固化剂; 涂膜的冲击性能、柔韧性及耐磨性与涂料的体积交联密度有很大关联，所以体积交联密度较低，可活动线性结构多的N75 固化剂拥有最好的冲击性能、柔韧性及耐磨性; 较强的极性和较小的收缩导致了N75 固化剂拥有较好的附着力; 高交联密度赋予了N3390 和N3790 固化剂很好的耐候性能; 由于底材为非金属结构，不可能被氧化锈蚀，所以其表面涂料的耐盐雾性能均比较出色。

2. 2 分散剂的选择对研磨效率和贮存稳定性的影响
本研究选用了BYK 公司、BASF 公司的1、2、3 号含亲颜料基团嵌段共聚物分散剂和国产4 号氨基改性聚酯分散剂共4种分散剂进行对比，分别研究其研磨效率和贮存稳定性。研磨时各组分质量比为弹性丙烯酸树脂∶ 分散剂∶ 二氧化钛∶ 滑石粉= 20∶ 1. 5( 有效成分) ∶ 25∶ 12，其中分散剂用量根据各厂家提供说明书及实验数据各有不同。采用上述4 种分散剂分别制备50 kg 漆料，在采用卧式砂磨机研磨时保持泵送漆料流速为3 L/min，每17 min 研磨一道，研磨温度控制在50 ～ 60 ℃之间; 以上4 种漆料研磨效率见图2。

图2 4 种分散剂的研磨效率比较
从图2 可以看出，研磨一道后，除4 号分散剂所制漆料未达到30 μm 外，其他分散剂所制漆料细度均达到30 μm 以下，第一道研磨出现从80 μm 到30 μm 的跳跃式降低，这是因为细度本来很小的颜填料颗粒在包装和贮运过程中出现团聚，经过研磨后细度很快恢复到原来水平; 从图2 中可以看出，整个研磨过程中4 种分散剂的研磨效率排序为2 号分散剂＞ 1号分散剂＞ 3 号分散剂＞ 4 号分散剂; 本研究4 种分散剂均为带亲颜料基团的高相对分子质量聚合物溶液，分散剂的分散效率跟其相对分子质量分布均匀程度、分子结构中亲颜料基团含量、吸附活性及与树脂的相容性等诸多因素有关，1号、2号和3 号分散剂结构中亲颜料基团和亲树脂团嵌段排列，而4号分散剂结构中亲颜料基团和亲树脂基团分布在分子链两端; 对4 种分散剂的相对分子质量分布做了分析，4号分散剂
的分散系数为2. 77，而1 ～ 3 号分散剂分散系数均未超过2，说明4 号分散剂在生产时未分离彻底; 分散剂的分子结构及纯度导致了他们研磨效率各有不同。将1 ～ 3 号分散剂研磨一道的漆料和4 号分散剂研磨两道的漆料放置常温贮存24 个月，观察其细度变化( 图3) 。

图3 4 种分散剂所制漆料的储存稳定性
从4 种分散剂的贮存稳定性试验可以看出，2号和3 号分散剂贮存稳定性最好，4号最差; 1 号分散剂在前12 个月很稳定，但后12 个月不好。漆料的分散稳定性跟分散剂的活性有关，高温和低温对分散剂的分散效果有影响。高温时，漆料中各分子运动加剧，导致了分散剂锚固基团脱离填料，最终导致填料团聚而返粗; 低温时，漆料中分布均匀的分散剂由于结晶型的定向排列作用而导致分散剂失效，继而造成填料絮凝。

2. 3 防沉剂对涂膜外观和成膜厚度的影响
涂料中添加防沉剂在贮存时可以防止颜填料的沉降，在施工时可以防止涂料流挂。本研究选用有机改性膨润土、气相二氧化硅及聚乙烯蜡三种防沉剂研究其对涂膜外观和成膜厚度的影响，3
种防沉剂对成膜质量影响见表5。

从表5 可以看出，聚乙烯蜡对涂料的成膜厚度和外观质量改善很小; 而气相二氧化硅和有机改性膨润土对成膜厚度及外观质量改善较大，尤其两种共同使用时效果更加明显。有机改性膨润土和气相二氧化硅比表面积大，在漆料中借助氢键作用形成立体网状结构，这种结构在剪切作用下消失，在剪切取消时恢复。聚乙烯蜡浆在漆料中由于溶媒化作用形成的胶体结构，这种结构在稍高黏度的滚涂或刮涂施工中具有一定的作用，但在较低黏度的喷涂施工中对成膜厚度改善效果一般。

3 结语
通过试验研究确定了玻璃钢底漆的配方，该底漆具有优异的力学性能、耐化学品性好、耐环境性能好、与各种面漆配套性好、施工性能好等特点。不同HDI 固化剂对力学性能、耐磨性能及施工性能有细微的影响，对耐化学品性和耐环境性能影响不大，均能符合设计要求; 进口高相对分子质量嵌段共聚物分散剂对涂料的研磨效率和贮存稳定性明显要优于国产氨基聚酯分散剂; 有机改性膨润土和气相二氧化硅混合防沉体系由于能在漆料中通过氢键的作用形成立体网络结构，使得其防沉作用和成膜厚度优于聚乙烯蜡浆。