聚氨酯涂料的配方设计及PVC计算

时间:2014-02-09 16:49来源:江阴大阪涂料有限公司 作者:徐支有 李一新 陈雷

0 引言

20 世纪60 年代以来，溶剂型聚氨酯涂料在我国工业防腐领域一直发挥着举足轻重的作用，它具有光泽高、丰满度好、优异的保光保色性、耐候性佳，以及优良的耐磨性、耐酸碱性、耐水性、耐化学品性等优点，广泛应用于家电、汽车、飞机、工程机械、港口机械、化工设备、管道、电厂、钢构件和海洋石油平台等领域。受2008 年金融危机和目前中东石油危机的影响，原油的价格一路飙升，一定程度上提高了溶剂型涂料的成本，如何开发出高性价比的聚氨酯（PU）涂料，也成为全国上万家涂料企业提升竞争力的一项重要课题。本文通过考察颜基比（P/B）、填料、催化剂及紫外线吸收剂等因素对漆膜性能的影响，制备了高光泽、耐候性优异及低成本的双组分溶剂型聚氨酯涂料。通过单一颜料涂料体系的颜料体积浓度（PVC）的计算，推导出PVC 的倒数与P/B 的倒数呈一次线性函数关系。

 

1 实验部分

1.1 原材料

羟基丙烯酸树脂AC101，HDI（六亚甲基二异氰酸酯）固化剂22A-75PX，金红石型钛白粉R996，超细硫酸钡，流变剂，分散剂，催化剂T-12，紫外线吸收剂，流平剂，二甲苯，醋酸丁酯，PMA（丙二醇甲醚醋酸酯）。

1.2 制漆工艺

先将部分树脂、分散剂、颜填料和混合溶剂低速分散均匀后，用砂磨机分散至细度20 μm。然后补加剩余的树脂、流平剂、流变剂、催化剂和紫外线吸收剂，高速搅拌分散30 min 后，用溶剂调节黏度至涂-4 杯80~120 s，用120 目纱布过滤，出料。

1.3 漆膜的制备

按配比混合甲乙组分，用稀释剂调节黏度至涂-4 杯20~25 s，空气喷涂制备漆膜。检测单一涂层的常规性能，膜厚为（25±5）μm，80℃的条件下干燥2 h ；型式检验项目包括复合涂层的耐酸性和

耐碱性。本文选用的配套涂料体系为环氧磷酸锌底漆（70 μm）+ 聚氨酯面漆（50 μm）；干燥方式为50℃的条件下干燥48 h。

1.4 性能检测

依据HG/T 2454—2006《溶剂型聚氨酯涂料（双组分）Ⅱ型涂料》的相关检验标准检测常规性能；依据GB/T 23987—2009《色漆和清漆 涂层的人工气候老化曝露 曝露于荧光紫外线和水》进行涂层的QUV 检测；按照GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂层老化的评级方法》对涂层的耐老化性能进行评级，试验装置为QUV/Spray（Q-Lab Corporation.U.S.A）老化试验箱；光源类型（Lamp Type）：UVB-313，0.71 W/（m2·nm）@310 nm，试验循环为4 h 紫外线照射，（60±3）℃黑板温度，4 h 冷凝，（50±3）℃黑板温度。
 

2 结果与讨论

2.1 成膜物质的选择

作为双组分聚氨酯涂料用的羟基树脂主要包括聚酯、丙烯酸树脂、聚醚、环氧树脂、蓖麻油或其加工产品等。聚酯树脂虽然具备耐热性佳、漆膜富有柔韧性、丰满度好、耐候性优异等诸多特点，但是，其干性和硬度逊色于丙烯酸树脂，而环氧树脂和聚醚树脂在光照条件下易粉化。因此，本文选用羟基丙烯酸树脂AC101 为成膜物质，其主要技术指标为：固体分70%，黏度（25℃格氏管）200~400 s，20℃密度1.03，羟基含量3.3%。因该树脂的高羟基含量，保证了涂料的高反应活性和漆膜的交联密度。

2.2 颜基比的确立

为了确保涂料优异的遮盖力及漆膜高光泽的特性，通过调节钛白粉与基料的质量比在0.4~1.0 间变化，选择最佳的颜基比。设定钛白粉与基料的比例P钛白粉/B=k1，主要通过涂料的遮盖力及漆膜光泽的比较，来确定钛白粉的最佳用量。

表1 在不同颜基比时白色聚氨酯面漆的配方

表1 列出了4 种配方方案，PVC 值可以按照公式（1）进行近似的计算：

颜料体积浓度（PVC）= 颜料及体质颜料的真体积/（成膜物质的真体积+颜料及体质颜料的真体积） （ 1）

各组分的密度（g/cm3）：ρ钛白粉≈ 4.2~4.3，ρ树脂≈1.03 ；根据70% 的羟基丙烯酸树脂的密度为1.03 g/cm3，其稀释溶剂二甲苯的密度为0.86 g/cm3，计算得到羟基丙烯酸树脂的密度为1.13 g/cm3 。配方1~4 的PVC计算如下：

① PVC=（35/4.2）/（35/4.2+70%×50/1.13）=21.2% ；

② PVC=（30.2/4.2）/（30.2/4.2+70%×54/1.13）=17.7% ；

③ PVC=（24.4/4.2）/（24.4/4.2+70%×58/1.13）=13.9% ；

④ PVC=（17.4/4.2）/（17.4/4.2+70%×62/1.13）=9.7% ；

配方1~4 以钛白粉为唯一的着色颜料，无填料，对于公式（1）可以进一步简化推理：

PVC=（P钛白粉/ρ钛白粉）/（B/ρ基料+P钛白粉/ρ钛白粉）

倒数形式，得到：

1/PVC=1+（ρ钛白粉/ρ基料）×（B/P钛白粉） （ 2）

设定y=1/PVC，即颜料体积浓度的倒数；x=B/P钛白粉，即颜基比的倒数；ρ 钛白粉/ρ 基料=3.7，为常数；

最终简化得到：

y=3.7x+1，为一次线型函数，x=0，计算得到y=1 ；其代表的含义为树脂的质量为0，颜料为1，因此颜料的颜料体积浓度为1，进一步证明这种推导是合理的。根据PVC 计算结果及一次线性函数取点（0，1）、（1，100/21.2）、（1/0.8，100/17.7）、（1/0.6，100/13.9）及（1/0.4，100/9.7）作图，见图1。

《涂料化学》一书中介绍，CPVC=1/（1+OA×ρ/93.5），式中OA 为吸油量；ρ 为颜料密度；93.5 是亚麻油的密度。试验测得金红石型钛白粉的吸油量为22 g/100 g ；由此计算白色聚氨酯面漆的CPVC ：CPVC=1/（1+22×4.2/93.5）=50.3%因此，当PVC=CPVC=50.3% 时，根据一次线性函数关系可以逆向计算得到P=55.1，B=14.9，P/B=3.69。通过公式计算，所得数据进一步证实PVC、CPVC 与P/B 相互关联性密切。比较可知：配方1~4的PVC<CPVC 值；选用HDI 为固化剂，配方1~4 所制备涂料的性能检测结果如表2 所示。

2.3 填料的影响

选用超细硫酸钡为填料，容易研磨分散、吸油量低、节约成本并起到骨架的作用。试验测得超细硫酸钡的吸油量为12 g/100 g，此时，PVC 的计算公式如下：

PVC=（P钛白粉/ρ钛白粉+P硫酸钡/ρ硫酸钡）/（P钛白粉/ρ钛白粉+P硫酸钡/ρ硫酸钡+B/ρ基料）

进一步计算推理得到：

1/PVC=1+（ρ 硫酸钡ρ 钛白粉/ρ 基料）/（P钛白粉ρ 硫酸钡/B+P硫酸钡ρ钛白粉/B）

设定P钛白粉/B=k1，P硫酸钡/B=k2，将ρ 硫酸钡=4.5，ρ钛白粉=4.2，ρ基料=1.13 代入上式，可简化为：

1/PVC=1+16.7（/ 4.5k1+4.2k2） （ 3）

由表2 可知：从涂料的遮盖力、光泽和成本因素考虑，钛白粉与基料的比例k1=0.6~0.8 较为适宜，下文选用k1=0.7，当k2 增加时，总颜基比P/B 增加，PVC 的值随之增大，颜填料的吸油量变大，漆膜的综合性能也随之改变。

假定各配方的质量固体分为70%，已知k1 和k2，可得两个计算式，P+B=70，P/B= k1+k2 为已知数，即可计算出颜料、填料及树脂的质量份。

表3 列出了k1=0.7，不同k2 值（0，0.3，0.6，0.9）下涂料的基本配方。

表3 在不同颜基比时白色聚氨酯面漆的配方

配方5~8 所制备涂料的各项性能测试结果如表4 所示。由表4 可知：当固体分=70%，k1=0.7 时，随着k2 值的增大，填料的用量增加，涂料体系的总颜基比增加，树脂用量减少，溶剂用量增加，导致涂料体系的黏度变小，由超出涂-4 杯测量范围的220 s降低为70 s ；与此同时，由于填料用量增加，吸油量增大，漆膜的光泽由96° 降低为91°。为确保漆膜具有较高的光泽，可选用k2=0.3~0.6，配方体系中添加10.5%~18.3% 的超细硫酸钡，因超细硫酸钡价格低廉，大大节约了涂料的成本。

2.4 催化剂的影响

二月桂酸二丁基锡是聚氨酯涂料常用的催化剂。由于HDI 固化剂与羟基反应力弱，一定量的催化剂可缩短漆膜的干燥时间，实现快速固化，但是，催化剂用量过多，必然会导致涂料的混合使用期缩短，不利于施工操作。与此同时，针对目前流水线涂装工艺，一般采用烘烤干燥方式，缩短工期，实现涂装工件的快速搬运。因此，考察催化剂的用量对漆膜室温干燥时间、烘烤干燥时间及混合使用期的影响（表5、6），对实际生产具有十分重要的指导意义。

表5 催化剂用量对漆膜干燥性能的影响

由表5、表6 可见：催化剂的用量为0.02% 时，可以大大加速漆膜的固化干燥速率，在25℃，48 h 和80℃，20 min 的条件下，漆膜都可以完全交联固化，硬度达到2H ；催化剂用量过大时，混合使用期大大缩短，催化剂用量为0.10% 时，混合使用期为45 min，不利于施工。因此，催化剂用量以0.02% 为宜。

2.5 紫外线吸收剂对漆膜耐候性的影响

太阳光照射到地面的光波范围约在290~3 000 nm之间，其中波长为290~400 nm 的紫外光约占5%，它所具有的能量为314~419 kJ/mol，而大部分高分子聚合物的自动氧化反应活化能约为42~167 kJ/mol，各种化学键的离解能约为167~418 kJ/mol，因此到达地面的紫外线能量足以破坏聚合物的化学键，引发自动氧化反应造成老化降解。紫外线吸收剂是光稳定剂的主体，能够强烈地吸收紫外线并将其转化为无害的热能释放出来，因此它可以大大减缓高分子聚合物的降解速率，从而延长其使用寿命。二苯甲酮类是目前应用最广泛的一种紫外线吸收剂，其用量一般为基料树脂的1%~3%。本文考察了紫外线吸收剂用量为1%（大约为基料树脂的3%）时，添加紫外线吸收剂的漆膜PU101-additive 与未添加紫外线吸收剂的漆膜PU101 的QUV 耐老化性（图2~4）。

由图2、图3 可见：PU101 漆膜的原始光泽为94.5°，经过702 h 的QUV 试验后，失光率为16.9%，评级为2 级，漆膜轻微失光；光照时间延长为1 000 h时，失光率达到61.9%，评级为4 级，漆膜严重失光。添加1% 的紫外线吸收剂后，漆膜的保光性大大改善，漆膜的原始光泽为94.5°，1 000 h 的QUV 试验后，失光率为24.4%，评级为2 级，属于轻微失光。由图4 可见：PU101 漆膜随光照时间的延长，涂层的色差增大，1 000 h 的QUV 试验后，色差为2.38，评级为1 级，属于很轻微变色；添加紫外线吸收剂后，对涂层的保色性有一定程度的改善，光照各阶段的色差值可降低0.1~0.4。
 

3 结语

（1） 以羟基丙烯酸树脂为成膜物质，钛白粉和超细硫酸钡为颜填料，配用合适的助剂和溶剂，制备了高光泽、丰满度好、耐候性优异及低成本的双组分溶剂型白色聚氨酯涂料。

（2） 考察了P钛白粉/B（颜基比）对漆膜性能的影响，结果表明：随着P钛白粉/B 的增大，涂料的遮盖力提高。选择P钛白粉/B=0.6~0.8 为宜。

（3） 通过单一颜料涂料体系的PVC（颜料体积浓度）的计算，推导出PVC 的倒数与P/B 的倒数呈一次线性函数关系：y=3.7x+1。

（4） 考察了催化剂用量对漆膜性能的影响，结果表明：催化剂用量为0.02% 时，可以大大加速漆膜的干燥速率，在25℃的条件下，48 h 后漆膜实现完全交联固化；在80℃的条件下烘烤干燥20 min，漆膜完全交联固化；涂料的混合使用期为4.5 h。
（5） 考察了紫外线吸收剂对漆膜人工气候老化试验的影响，结果表明：添加1% 的紫外线吸收剂后可以大大提高漆膜的保光性，漆膜经1 000 h 的光照时间后，失光率由61.9% 降至24.4%，保色性也有一定的改善，光照各阶段的色差值降低0.1~0.4。