二氧化硅形态对硅丙乳液性能的影响

时间:2014-07-21 22:16来源:日照职业技术学院建工系 作者:张华洁，周立军 

0 前言

丙烯酸酯乳液具有优良的耐候性和成膜性，但其对温度变化较为敏感，表现出“冷脆热粘”特性，且耐水性、透湿性和耐沾污性欠佳。而有机硅树脂结构中含有Si—O 键，其键能高达425 kJ/mol，远远大于C—C 的键能（345 kJ/mol）和C—O 的键能（351 kJ/mol），因此其稳定性好。将有机硅单体通过不同的聚合机理及聚合方法引入丙烯酸酯的主链和侧链上，形成无规、接枝和互穿网络共聚物，制备的有机硅丙烯酸酯乳液具有立体网络（—Si—O—Si—）结构，既具有丙烯酸酯聚合物本身良好的成膜性，也由于有机硅能与无机材料中的硅氧原子形成共价键结合，因此可提高涂膜与无机材料的附着力和机械强度，从而提高丙烯酸酯乳液的性能。本研究利用纳米粒子的高吸附性和高表面活性，在纳米粒子存在的条件下进行乳液聚合，制备以纳米二氧化硅粒子为核，聚合物包覆的有机-无机复合乳液。
 

1 实验部分

1.1 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯（MMA），化学纯，苏州工业园区正兴化工研究院；丙烯酸正丁酯（BA），分析纯，天津市光复精细化工研究院；八甲基环四硅氧烷（D4），工业品，美国Dow Corning公司；硅溶胶，工业品，青岛宏丰化工厂；纳米二氧化硅，工业品，浙江舟山明日纳米材料有限公司；聚乙二醇辛基苯基醚（OP-10），化学纯，成都科龙化工试剂厂；十二烷基硫酸钠（SDS），分析纯，成都科龙化工试剂厂，进口分装；SE-10N，化学纯，上海昭日化工有限公司；引发剂过硫酸钾（KPS），分析纯，爱建德固塞（上海）引发剂有限公司；碳酸氢钠（NaHCO3），分析纯，重庆市北碚化学试剂厂；去离子水，重庆市北碚化学试剂厂。

1.2 单体及乳液配方体系的选择

1.2.1 单体选择

单体选用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸，其中丙烯酸的用量为单体总量的3％，其目的是利用其中的羧基与硅溶胶表面的硅醇基进行一定程度的化学反应，增强二者之间的兼容性，达到更好的包覆效果；考虑到壳层玻璃化温度对成膜性能的影响，单体配比为：m（MMA）∶m（BA）∶m（AA）=62∶35∶3。

1.2.2 助剂选择

乳化剂采用SDS 与OP-10 复配，浓度均控制在CMC（OP-10 为5.0 g/L，SDS 为2.3 g/L）以下，配比为：m（SDS）∶m（OP-10）=2∶1；缓冲剂碳酸氢钠用量为单体总量的0.3％；引发剂过硫酸钾用量为单体总量的0.5％。

1.3 硅丙乳液的合成

单体和助剂的配合比见表1。考虑到纳米粉体难以分散，且易沉降，以不同形式氧化硅中硅含量相同的原则，分别选用4 种不同形态的氧化硅：纳米二氧化硅粉体，偶联剂KH-570改性纳米二氧化硅粉体，硅溶胶，硅溶胶与纳米二氧化硅粉体复合（4∶1）。氧化硅总掺量均为单体质量的5％。

注：乳化剂溶于90 mL 去离子水中，引发剂溶于30 mL 去离子水中。

1.3.1 选用纳米二氧化硅粉体

乳液的聚合工艺：（1）将5 g 纳米SiO2 分散在乳化剂溶液中，并超声分散30 min。然后加入到聚合反应容器中，高速搅拌30 min，使乳化剂在纳米粒子表面达到吸附平衡；（2）待SiO2 粒子表面达到吸附平衡后，在体系中加入缓冲剂、1/3 单体、1/3 引发剂，在中速搅拌下，逐渐升温至设定的反应温度70 ℃，反应至出现蓝光，保温0.5 h，升温到80 ℃后同时滴加剩余单体和引发剂，控温反应2 h，升温至85 ℃，保温1 h，降温，出料。
试验现象：反应过程没有出现蓝光，温度升至80 ℃后开始出现大量沉淀，几乎无挂壁，抱轴现象，说明二氧化硅粉体仍没有分散好，反应中出现团聚现象。

1.3.2 选用硅溶胶

二氧化硅选用硅溶胶（固含量为25%），硅溶胶用量以折算为SiO2 计。

乳液聚合工艺：将20 g 硅溶胶分散在乳化剂溶液中，40℃下加入反应釜中，高速分散10 min，加入缓冲剂、1/3 单体、1/3 引发剂，在中速搅拌下，逐渐升温至设定的反应温度70℃，反应至出现蓝光，保温0.5 h，升温到80 ℃后，同时滴加剩余单体和引发剂，控温反应2 h，升温至85 ℃，保温1 h，降温，出料。

试验现象：反应过程出现强烈蓝光，反应完毕后仅有少量挂壁，抱轴现象。说明二氧化硅在硅溶胶中分散均匀、稳定。
1.3.3 选用硅溶胶与纳米二氧化硅粉体复配

乳液聚合工艺：（1）将14.8 g 硅溶胶和3.7 g 纳米SiO2 粉体分散在乳化剂溶液中，并超声分散30 min。然后加入到聚合反应容器中，高速搅拌30 min，使乳化剂在纳米粒子表面达到吸附平衡；（2）SiO2 粒子表面达到吸附平衡后，在体系中加入缓冲剂、1/3 单体、1/3 引发剂，在中速搅拌下，逐渐升温至设定的反应温度70 ℃，反应至出现蓝光，保温0.5 h，升温到80℃后同时滴加剩余单体和引发剂，控温反应2 h，升温至85 ℃，保温1 h，降温，出料。

试验现象：反应过程出现强烈蓝光，反应完毕后有团状残渣出现，且有挂壁，抱轴现象。

残渣率的高低直接反映聚合效果的优劣。残渣率高，说明聚合效果不好，有可能是因为有凝胶，或者是反应不完全，也有可能是有杂质存在等原因。但如果有填料（纳米粒子）存在的话，就有可能是由于纳米粒子的阻聚作用而使得产生更多的残渣。分析原因是因为在单体加入量较少时，乳胶束能够稳定地存在；当单体量继续增多时，乳胶粒粒径相应增大，当增大到乳化剂胶束不能提供足够的维持乳胶粒稳定的乳化剂时，就会造成乳液失稳，从而造成残渣率增加。
1.3.4 选用KH-570 改性纳米二氧化硅粉体

乳液聚合工艺同1.3.1。

试验现象：KH-570 改性纳米二氧化硅粉体与乳化剂的混合液经超声分散后产生较多泡沫，反应过程无蓝光出现，且合成乳液颜色发白，无黏稠感。
 

2 结果与分析

2.1 二氧化硅形态对硅丙乳液性能的影响

选用不同形态二氧化硅对硅丙乳液性能的影响见表2。

由表2 可见，氧化硅采用硅溶胶的形态掺入时，硅丙乳液无论吸水率还是凝胶率都最低，由此说明，氧化硅采用硅溶胶形态加入时可充分体现出其优异的性能，吸水率降低相应提高了其耐沾污性。采用纳米二氧化硅粉体的硅丙乳液形成的乳胶膜吸水率均比掺硅溶胶的硅丙乳液吸水率高，是由于纳米二氧化硅粉体容易团聚，使得形成的乳胶膜结构不均匀，影响了其性能的发挥。

2.2 二氧化硅形态对乳液粒径及其分布的影响

图1、图2 分别为采用不同形态二氧化硅时种子乳液和硅丙乳液的粒径及其分布。

由图1 和图2 可见，硅丙乳液的平均粒径比种子乳液粒径大，说明硅丙乳液聚合确实发生在二氧化硅粒子表面，并且包覆了核层，而这种乳液聚合物就形成了壳层。对比合成乳液粒径大小及乳液性能，认为纳米氧化硅以硅溶胶的形式加入时为最佳。

2.3 核壳硅丙乳液的粒子形貌分析

采用1.3.2 中氧化硅形态为硅溶胶时的配方，进行核壳硅丙乳液聚合，合成乳液样品静置约4 个月后的TEM 电镜照片见图3。

由图3 可见，制得的内软外硬型核壳乳液的乳胶粒子具有理想的核壳结构，乳胶粒子的核壳形貌特征十分明显，外层较黑的相为MMA、BA、AA 共聚物，内层为氧化硅的聚合物，而且两相接口清晰，乳胶粒子形态规则，说明聚合工艺和配方均较为合理，且乳胶粒子的形态稳定性较好。

3 结语

由于纳米二氧化硅的比表面积大，表面能高，凝聚力强，易团聚及纳米复合乳液体系的复杂性，所以纳米二氧化硅改性有机聚合物存在2 个关键问题：一是界面问题，即无机相与有机相的相容性；二是分散问题，即纳米二氧化硅在聚合物基体中是否均匀分布。

通过采用4 种不同形态的纳米氧化硅（纳米二氧化硅粉体、偶联剂KH-570 改性纳米二氧化硅粉体、硅溶胶、硅溶胶与纳米二氧化硅粉体复合）改性丙烯酸酯乳液发现，二氧化硅形态对乳液性能有很大影响。试验结果表明，纳米粉体分散性不好影响了其性能的发挥；纳米氧化硅以硅溶胶的形式加入时形成了以聚合物为壳，二氧化硅粒子为核的核-壳结构硅丙乳液。