含硅聚氨酯预聚体改性聚丙烯酸酯清漆的制备与研究

□ 杨绪锋1，丁运生1，2，韦力达1

（ 1.合肥工业大学化工学院高分子材料与化工研究所，合肥 230009;2.可控化学与材料化工安徽省重点试验室，合肥 230009）

0 前 言

有机硅改性聚丙烯酸酯能够提高聚丙烯酸酯树脂耐温、耐水、防潮等性能。由于有机硅与聚丙烯酸酯极性相差较大，两者的相容性较差，因此有效提高两者相容性成为有机硅改性聚丙烯酸酯的关键。聚氨酯材料具有优异的附着力及耐低温性能，将聚氨酯与有机硅有机结合并引入到聚丙烯酸酯中，可以改善三者相容性，得到具有三种材料性能优点的新材料，扩大材料的应用范围。本研究通过设计合成出具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体，用该预聚体改性聚丙烯酸酯，以期改善三者相容性，提高涂膜的耐热性、耐溶剂性及绝缘性能，且保持涂膜优良的附着性能，最终得到综合性能优异的改性聚丙烯酸酯清漆，制备的清漆可以用于木器、皮革、金属及复合材料的防护涂层。
 

1 试验部分

1.1 主要原料

端羟基聚硅氧烷，山东大易化工;异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，拜耳;功能单体、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯(BA)、醋酸丁酯(BAC)、正十二烷基硫醇（NDM），国药集团化学试剂;丙烯酸羟乙酯(2-HEMA)，广州三旺化工材料;偶氮二异丁腈(AIBN)，上海试赫四维化工;异氰酸酯基固化剂（HD-90），90%固含量，广东佛山金凤翔精细化工;流平剂，市售。

1.2 Si-PU预聚体的合成

将计量的端羟基聚硅氧烷、IPDI、功能单体加入四口烧瓶中，在N2保护下于60 ℃反应4 h，然后升温至75 ℃使反应完全，采用丙酮-二正丁胺法测定体系中—NCO的含量不再变化为反应终点，最后，用BAC溶解产物至70%固含量，制得具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体。

1.3 Si-PU改性聚丙烯酸酯的合成

将占丙烯酸酯单体15%的Si-PU和BAC加入四口烧瓶中，并将计量的丙烯酸酯单体（MMA、BA、2-HEMA）、AIBN及NDM于烧杯中搅拌混合均匀，倒入滴液漏斗中。在N2保护下于80 ℃滴加混合液，2～3 h内滴加完毕，继续反应2～3 h后，升温至90 ℃，同时补加一定量的AIBN，反应1～2 h后，减压脱除溶剂BAC，产物经沉淀、过滤、干燥，用BAC溶解得到50%固含量的Si-PU改性聚丙烯酸酯溶液。同样用上述方法制备固含量均为50%的聚丙烯酸酯溶液与Si-PU占丙烯酸酯单体质量分数为5%、10%、20%的改性聚丙烯酸酯溶液。

1.4 聚丙烯酸酯及Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆的配制

将固含量均为50%的聚丙烯酸酯和Si-PU改性聚丙烯酸酯分别与HD-90固化剂按照n(—OH)∶n(—NCO)=1∶1的比例配制，加入1%的流平剂，搅拌均匀后得到聚丙烯酸酯和Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆。
1.5 涂膜的制备及性能测试

参照GB/1727-92制备涂膜，于90 ℃烤箱中固化60 min得到涂膜;参照GB/T 9286-1998、 GB/T 6739-1996、GB/T 1732-93、GB/T 1735-79、GB/T HG2-59-78、GB/T 1728-79分别测试涂膜附着力、硬度、耐冲击性、耐热性、体积电阻率及固化时间。
 

2 结果与讨论

2.1 Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆性能指标

Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆性能指标如表1所示。

2.2 Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜性能指标

聚丙烯酸酯与Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜性能指标如表2所示。

由表2分析可知Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜的硬度、耐溶剂性能、绝缘性能较聚丙烯酸酯涂膜有了明显提高，这是由于体系中引入了有机硅，使得涂膜具有有机硅树脂的特性。而改性前后聚丙烯酸酯涂膜的附着力不变，这是由于Si-PU中含有氨基甲酸酯极性基团，在很大程度上不会降低Si-PU改性聚丙烯酸酯涂膜的附着力。由此分析，Si-PU改性聚丙烯酸酯兼具3种材料的优异性能，其综合性能得到了明显改善。

2.3 红外光谱分析

由MAGNA-IR750型傅里叶变换红外光谱仪（HBr压片）测试聚丙烯酸酯与Si-PU改性聚丙烯酸酯，得到红外谱图如图1所示。

图1为产物在500～2 000 cm-1的吸收峰。由图1可以明显看到谱图B在谱图A的基础上出现了新的吸收峰。其中，809 cm-1为Si—CH3基团的伸缩振动吸收峰，1 027 cm-1和1 072 cm-1为Si—O—Si的特征吸收峰，1 261 cm-1为Si—CH3中CH3的对称变形特征吸收峰，1 642 cm-1、1 548 cm-1为氨基甲酸酯的结构特征吸收峰，说明Si-PU已经接枝到聚丙烯酸酯分子链上。

2.4 Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯清漆黏度及其涂膜附着力的影响

测试Si-PU改性聚丙烯酸酯清漆中Si-PU用量不同时，其黏度及涂膜附着力的变化。测试结果表明，Si-PU用量在0～15%（质量分数，后同）范围内，改性聚丙烯酸酯涂膜附着力不变，而达到20%时，附着力下降。Si-PU用量不同时，改性聚丙烯酸酯漆黏度变化结果如图2所示，由图2分析可知当Si-PU用量超过15%时，体系的黏度突增，不利于清漆的使用。因此，改性聚丙烯酸酯清漆中Si-PU用量应控制在15%以内。

2.5 Si-PU用量对改性聚丙烯酸酯耐热性及其涂膜体积电阻率的影响

用TG209F3型热重分析仪(10 ℃/min)和ZC-36型电性能测试仪分别测试Si-PU用量不同时，改性聚丙烯酸酯热分解温度及其涂膜体积电阻率的变化。测试结果如图3、图4和图5所示。

由图3和图4分析可知，当Si-PU用量为15%时，改性聚丙烯酸酯起始分解温度较聚丙烯酸酯提高了8 ℃左右，最快分解温度提高了10 ℃左右。图5表明随着Si-PU用量的增加，改性聚丙烯酸酯涂膜的体积电阻率明显提高[13]，当Si-PU用量为15%时，涂膜的体积电阻率增加约400倍。这是由于有机硅具有优异的耐热性和绝缘性能，所以，在保证改性聚丙烯酸酯涂料流平性、复涂性及良好的附着力的前提下，共聚物中Si-PU的用量越高越好。

由上述分析说明，当Si-PU的用量为15%时，改性聚丙烯酸酯漆的综合性能最好。

3 结 论

（ 1）研究制备了一种具有功能端基的含硅聚氨酯预聚体，并用其改性聚丙烯酸酯，红外光谱分析表明，Si-PU已经接枝到聚丙烯酸酯分子链上。

（ 2）Si-PU对聚丙烯酸酯清漆的绝缘性、耐热性、耐溶剂性能和硬度有了明显的改善，且Si-PU用量在0～15%（质量分数）范围内，附着力不变。

（ 3）Si-PU改性聚丙烯酸酯中Si-PU用量为15%（质量分数）时，其综合性能最好，应用于金属、塑料及复合材料的防护涂层。