松香是可再生资源，分子中是具有共轭双键和羧基的活泼单体，在发展低碳精细化工中应充当重要角色。但从近5年消费结构看，最多出口是79%(2008)，最少是48%(2011)，反映国内对这一可再生资源的应用开发有较大差距。
2 松香在涂料工业中的传统应用
2.1 在油基涂料中的应用
松香中树脂酸和金属氧化物或氢氧化物在高温下中和，生成树脂酸的金属盐，也称松香皂，对干性油起催干剂作用。常用的松香皂是松香钙皂(又称石灰松香)。早期是制松香铅皂，但现已禁用。松香皂加入干性油中一起热炼，可以改进油脂涂料的干率和硬度。使用较多的是松香多元醇酯、甘油与松香进行酯化，生成松香甘油酯，又称酯胶树脂；季戊四醇和松香酯化反应，合成松香季戊四醇酯，又称特酯胶树脂；以及松香先顺酐化再和多元醇酯化生成松香顺酐多元醇酯。松香改性酚醛树脂改进了酚醛树脂的油溶性和在烃类树脂中的溶解性。就是这些松香衍生物：松香皂、松香酯、松香改性酚醛，在油基涂料即“前四类”低档涂料中大量应用，在改革开放前，这4类涂料产量曾占全国涂料总量70%以上，松香在涂料工业中用量高达3万多t。
2.2 在醇酸树脂中的应用
2.2.1 醇酸调和漆
用松香取代部分植物油(一元脂肪酸)合成醇酸树脂，改进涂膜光泽、硬度，但其他性能有所降低，综合性能介于标准醇酸树脂涂料和酯胶调和涂料之间，命名为醇酸调和树脂涂料，并为行业接受，制订了相应的产品标准，大量推广，仅这一类品种在全国每年增加松香用量一度超过万吨。尽管醇调树脂绝对产量仍在增加，由于松香价格不断上升，转用价格较低的石油树脂、涤纶废丝等代用品，使松香在醇酸调和漆中用量大幅下降。
2.2.2 松香改性醇酸树脂为基础的S685聚氨酯
木器涂料以松香为原料之一，合成羟基型醇酸树脂，作为羟基组分，是松香改性醇酸树脂；又用这种树脂为基础，添加TDI合成醇酸树脂型的聚氨酯固化剂，组成双组分聚氨酯涂料体系。这就是1985年问世的S685聚氨酯木器涂料，是上海华生化工厂开发的产品。该厂以几千元的资本起家，10年时间，使S685聚氨酯涂料年产量超过6万t，年产值最高达到15亿～16亿元人民币，成为当时业内最大的涂料厂。当时“华生现象”风靡上海，传遍全行业。
聚氨酯涂料是综合性能优良的高档涂料，以往被认为只能用于中低档涂料的松香，以它的特性(改进流平性、光泽、硬度、降低成本)，通过S685产品，一时“火遍全国”，是松香在聚氨酯高档涂料中应用的辉煌一页！仅S685 1个品种，使松香在涂料行业内年用量增加近万吨！
随着木器出口量增加，对木器涂料要求逐步提高，“聚酯木器涂料”应运而生。所谓聚酯涂料是双组分的聚酯聚氨酯涂料，是羟基聚酯和聚氨酯固化剂的双组分体系。一是由于原料易得，适合规模化和专业化生产，固化剂和羟基树脂都有市售商品，方便推广；二是产品色浅、透明度好、泛黄性小，性能优于S685。
“聚酯涂料”产品是外资企业引入，有品牌效应，同时广告宣传投入大，初期价格等有不少优惠政策，对国产的S685产品冲击很大，使其在木器涂料市场节节后退，直至完全退出木器涂料市场。
2.3 松香在涂料工业中用量在萎缩
松香在油基涂料和醇调涂料中应用，除利用其一些优点外，另一重要原因是松香价格低于植物油，有时只相当于植物油价格的一半左右，所以获得大量应用。松香价格逐步飙升，现价格在10 000～11 250元/t，甚至超过某些植物油价格。因而其用量迅速下降。石油树脂价格6 000～7 000元/t。酯胶、酚醛、沥青等涂料，甚至是醇调涂料，涂料生产企业尽量采用石油树脂及涤纶废丝代替，尽管色深，产品组成波动大，和涂料成膜物是物理混合，性能上不占优势，其比较优势是价格比松香低很多。只有浅色树脂才用些松香。
松香在涂料工业中用量萎缩，除价格因素外，对松香在涂料中作用的定位不当也是重要原因。长期以来，没有把松香定位为可再生资源和具有高反应活性化工单体，努力去研究、挖掘、开发它在中高档涂料中发挥特殊作用，以扩大其应用领域，而只是停留在20世纪七八十年代的应用水平。更谈不上发挥它们在发展低碳经济上的特殊作用，故只能大量出口，去国外发挥它们的特殊作用。
3 松香在合成涂料树脂中大有可为
要改变直接利用松香混合物初级品，向利用松香深加工产品的方向发展，利用松香酸分子中的羧基、共轭双键反应活性基团，合成不同性能的高附加值的新材料，在涂料领域中是利用松香合成性能优良的涂料树脂。
3.1 松香改性、合成不饱和聚酯树脂
涂料用不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸，如顺丁烯二酸酐(马来酸酐)；饱和二元酸(邻苯二甲酸酐)与多元醇缩合生成线型聚合物，与活性稀释剂配合，添加引发剂，进行自由基反应固化成膜，用作木器涂料。用二聚松香酸代替苯酐合成不饱和聚酯树脂，涂膜具有更高的耐水性、耐化学药品性及电绝缘性。
3.2 用丙烯枞酸二元酸合成与改性涂料树脂
3.2.1 合成不饱和聚酯树脂
以枞酸型树脂酸为主的脂松香在一定的温度下与丙烯酸发生“狄尔斯-阿尔德”反应，生成丙烯枞酸二元酸，再与苯酐、多元醇缩合反应生成线型不饱和聚酯树脂。该聚酯树脂具有普通不饱和聚酯树脂的特性外，还具有固化放热温度低、体积收缩率小的特点，除用于涂料外，还可用于人造大理石。
3.2.2 端羟基聚酯多元醇
丙烯枞酸二元酸与二元醇进行酯化缩聚反应，生成二官能度的端羟基丙烯枞酸聚酯多元醇。用它合成聚氨酯涂料(羟基组分或固化剂)，可提高涂膜的硬度、耐水性、光泽和耐热性，但不适用于制备高弹性的聚氨酯涂料。
3.2.3 端羟基聚醚多元醇
丙烯枞酸二元酸与氧化烯烃(如环氧乙烷)在碱性催化剂作用下开环均聚和共聚，生成具有适宜聚合度的二官能度的端羟基丙烯枞酸聚氧乙烯酯聚醚多元醇。这种聚醚多元醇将丙烯枞酸的多环刚性结构引入分子结构中，同时又保留了柔性的长聚醚链段，用于聚氨酯涂料，既可改进涂膜的防腐性、耐热性和提高光泽，又可保持涂膜的柔韧性和耐低温性能。
3.3 用马来树脂酸三元酸合成与改性涂料树脂
3.3.1 耐热聚氨酯涂料
以枞酸型树脂酸为主的脂松香在一定的温度下与马来酸酐发生“狄尔斯-阿尔德”反应，生成三官能度的马来枞酸，使其与二元醇酯化缩聚反应，生成三官能度的端羟基马来枞酸聚酯多元醇。可以用于制备耐热性强的聚氨酯涂料。
3.3.2 丙烯酸酯改性的涂料
马来枞酸与乙二醇在一定温度与条件下进行反应，得到马来枞酸乙二醇酯，在引发剂的作用下与丙烯酸酯单体进行共聚反应，最后得到丙烯酸改性的马来枞酸乙二醇酯——热塑性树脂。用它生产热熔性涂料和溶剂型涂料，在水泥、沥青、工程塑料、木材等基材上附着力突出，硬度高、耐磨性和柔韧性好。可用于道路标志涂料、
塑料涂料、木器涂料等。
4 合成环氧树脂
4.1 丙烯枞酸合成环氧树脂
令R—(COOH)2代表丙烯枞酸二元酸，在催化剂存在下，与环氧氯丙烷反应，先开环，然后脱氯化氢再闭环，反应过程示意如图3。
松香和丙烯酸通过“狄尔斯-阿尔德反应”生成丙烯枞酸，进一步和环氧氯丙烷反应，经过如图3那样的开环、脱HCl再闭环的反应过程，最后生成丙烯枞酸环氧树脂，其过程示于图4。
所得环氧树脂在常温下为黄色透明的黏稠液体，环氧值为0.27 eq/100 g，黏度(40 ℃)为25.25Pa˙s，其固化的涂膜力学性能与E618型环氧树脂相当，但耐热性、耐候性优于E型环氧树脂。
4.2 马来枞酸合成环氧树脂
以枞酸为主的松香和顺丁烯二酸酐(马来酸酐)在加热下产生“狄尔斯-阿尔德反应”生成三官能度的马来枞酸，进一步和环氧氯丙烷产生开环反应和脱去HCl再闭环反应，生成马来枞酸环氧树脂。其反应过程见图5。
所得环氧树脂在常温下为浅黄色透明固体，分子量为900～1 000，环氧值为0.20～0.35 eq/100 g，固化后具有很好的紫外线稳定性、优良的机械力学性能、耐热性和电气绝缘性，特别适用于户外的绝缘涂料。
4.3 用松香合成环氧树脂取代双酚A型环氧树脂的意义
环氧树脂广泛用于涂料、层压制品、浇注料、胶黏剂等产品，以双酚A为基本原料的环氧树脂(见下式)占国内环氧树脂的85%以上，在全国超过150万t环氧树脂中，40%以上用于涂料，环氧树脂的附着力与防腐性能优良，是防腐涂料用的骨干树脂。
上述环氧树脂曾用于制造食品罐头内壁涂料、远洋舰船饮水舱内壁涂料。双酚A为原料制塑料还用于婴儿奶瓶和玩具，眼镜等。最近国外研究表明：双酚A对小儿发育可能有不良影响。从欧洲传来信息，以双酚A为原料的塑料已从婴儿奶瓶及婴幼儿用品的市场退出。
2011年有专家向国家环保部提出“以双酚A环氧树脂为原料的油漆和清漆”列为“高污染”产品的建议。环保部在征求意见的过程中，中国涂料工业协会及有关专家提出了不同意见，认为双酚A为原料的环氧树脂是否是“三致”产品目前尚无定论，在国外的研究还在继续进行，国内更无有关研究报告发表。从最近国外报道防腐涂料原料的文献中反映，双酚A环氧树脂仍是防腐涂料的骨干原料，国外双酚A环氧树脂在环氧树脂中占比仍在70%以上。国内用双酚A环氧树脂制造防腐涂料每年有数十万吨之多，列为“高污染”产品，涉及面过大，根据也不足。环保部最后采纳了涂料协会的意见，以双酚A环氧树脂为原料的涂料没有列为“高污染”产品，但双酚A环氧树脂必须采用清洁文明生产工艺，旧工艺限期取代。尽管在编制“双高”产品(高污染、高环境风险)名录中双酚A环氧树脂暂时“逃过一劫”，但目前国外研究结果表明，其主要原料双酚A在人体内有积累现象，从保障人们健康的角度考虑，使用双酚A环氧树脂制涂料仍有一定风险。
用松香为原料合成环氧树脂国内虽然有不少研究发表，但单纯是为了开拓松香的应用领域，投入不够，至今并未推广。松香是可再生资源，代替有争议的双酚A合成环氧树脂，性能还略优，意义重大，值得业内重视。
5 结语
(1)松香是可再生资源，我国松香产量居世界第一，但由于国内对松香应用领域开拓较差，产量的一半只好出口国外，宝贵的可再生资源为国外发展低碳精细化工作贡献。
(2)涂料工业中传统上多用松香的初级混合物，主要用以改性中低档涂料产品，还可降低涂料成本，一度在业内年用量高达数万吨；随松香价格上升，被松香改性的涂料品种失去价格优势，松香用量逐步走向萎缩。
(3)松香深度加工产品在合成聚酯、聚氨酯涂料，可明显改进性能，赋与许多新的用途，对扩大松香在高档涂料中应用展示了很好的前景。
(4)用丙烯枞酸和马来枞酸为原料合成环氧树脂，涂膜的机械力学性能和双酚A型环氧树脂(E型)相同，并提高涂膜的耐热性、耐候性和防腐性。目前国外试验显示双酚A在人体确有积累现象，以它为原料的环氧树脂是疑似“高污染”产品，如用可再生资源松香取代双酚A合成环氧树脂，则意义重大。
