气干性水性醇酸树脂涂料改性实例

时间:2015-05-07 11:50来源:中国涂料工业协会产业发展部 作者:刘国杰

0 前言

醇酸树脂涂料尤其是空气中氧化干燥(气干)的醇酸树脂涂料，产量大用途广，但使用有机溶剂量也大，实现气干性醇酸树脂涂料水性化是重要方向，国内外涂料技术界为此进行了大量工作。水稀释性、水乳化型、各种树脂改性、丙烯酸-醇酸杂化改性、丙烯酸-聚氨酯醇酸(氨酯油)杂化改性等水性醇酸树脂涂料品种相继问世，推动了气干性水性醇酸涂料发展，取得较好成绩。但在性能上或多或少有不尽如人意之处，综合性能还不能完全达到传统溶剂型醇酸树脂涂料水平。有不少学者用溶胶-凝胶法，引入纳米结构，实现有机/无机杂化，无疑是复合改性醇酸树脂涂料的有力工具，但用于改性水性气干醇酸树脂涂料的成功实例不多。

就气干性醇酸树脂水性化的众多技术途径，包括细乳液杂化，所获得的水分散体粒子尺寸均属微米范围，难以获得纳米特异性能的改性。这里简介新近报道的用纳米技术改性气干性醇酸树脂水分散体涂料两则实例。
 

1 纳米CaCO3-P(MMA-BA)原位聚合的复合物改性气干性醇酸水分散体涂料

1.1 原料组成

甲基丙烯酸甲酯(MMA)，纯度>99%；丙烯酸正丁酯(BA)，纯度>99%。十二烷基磺酸钠(SDS)，分析纯，表面活性剂；工业上适用的过硫酸铵，聚合反应的引发剂。去离子水。所有其他化学品均不进一步提纯。疏水性的CaCO3，平均粒子尺寸53 nm。气干性的、后乳化的长油醇酸树脂乳液，含非挥发分50.71%。大豆卵磷脂(C42H84O9PN)，工业级，用作分散剂；羟甲基纤维素，工业级，用于防沉剂。

1.2 合成工艺

1.2.1 MMA-BA和纳米CaCO3原位乳液聚合制备纳米复合聚合物

以m(MMA)∶m(BA)=50∶50、单体总量100 g，纳米CaCO3(4 g，总单体质量的4%)为例介绍合成工艺。先分别在300 mL反应瓶中制备表面活性剂(3 g，总单体质量的3%)的去离子水溶液(总50 g左右)，4 g纳米CaCO3加入其中；引发剂(0.5 g，总单体质量的0.5%)的去离子水溶液(总20 g)，均用转速为1 000 r/min的搅拌分散均匀备用。在四颈烧瓶上装有搅拌器、通氮气管，控制反应温度的热电偶，在反应瓶中先投入表面活性剂溶液和40%的总单体量，搅拌速度为1 000 r/min，在反应过程中分别连续匀速滴入引发剂和剩余单体，反应温度保持78 ℃，反应时间160 min左右，整个反应过程保持通氮气防止反应物被空气氧化。用比重法测杂化的复合物的转化率。

1.2.2 纳米复合聚合物改性醇酸乳液涂料制备

以m[纳米与丙烯酸复合聚合物(以下简称复合物)]∶m(醇酸乳液)=50∶50，外用50%的水作溶剂共混，配制复合改性气干性醇酸树脂水分散体涂料。在共混过程中，连续加入占共混物质量0.1%的大豆卵磷脂，以助组分的均匀分散。加0.2%的羟甲基纤维素防复合物沉淀。所得复合改性醇酸水分散体涂料的固体分保持在52%(质量分数)。

1.3 MMA-BA和纳米CaCO3共聚物改性醇酸乳液涂料性能

1.3.1 丙烯酸共聚单体和CaCO3纳米粒子加量对聚合度的影响

图1是CaCO3粒子的SEM(扫描电子显微镜)图象。它显示粒子本质上是方解石结构。本试验所用功能性纳米CaCO3粒子尺寸平均为53 nm，具疏水性。纳米尺寸是用动态光散射技术测定的。为对比目的，采用粒子平均尺寸为70 nm的CaCO3原样为对照样品。但发现用原样CaCO3不能制备均匀的复合物，在聚合过程中和MMA、BA掺混性差。这可能是由于对照样有亲水性，在BA和MMA聚合中不能停留在有机相中以形成复合物。图2是杂化复合物的SEM图像，清楚地显示其结构，杂化复合物球形粒子尺寸约150nm，证实CaCO3粒子较好地被包裹在聚合物基体里，几乎每个复合物粒子都包裹着CaCO3基本粒子。

系列试验证实，添加纳米CaCO3粒子可提高整个反应时间内的转化率。这种趋势可能是由于较快的初级成核作用，并抑制二次成核作用，这是在纳米CaCO3粒子存在下的反应扩展过程中最重要的阶段。疏水的纳米CaCO3粒子在乳化阶段留在单体相中，这是引入胶束和纳米粒子连接的可能性。保证了有格外的聚合活性点，在那些“点”上单体趋于连接无机纳米粒子，增加单体转化为聚合物的趋势。每次加入半份引发剂是为了控制水相中自由基总量，所有试验的转化率均大于70%。

1.3.2 复合改性提高醇酸树脂水分散体涂料Tg

通过DSC曲线分析，已观察到纯的P(MMA-BA)的玻璃转化温度Tg是43 ℃，而P(MMA-BA)-纳米复合物是135 ℃，提高了92 ℃。纳米粒子存在降低聚合物柔韧性和分子间相互作用的能量，这导致聚合物Tg值增加。用纯丙烯酸共聚物和醇酸乳液制成的涂料，观察到它的Tg值是52 ℃。而醇酸乳液和丙烯酸-纳米CaCO3复合聚合物掺混的复合物，其Tg是148 ℃，提高了96 ℃。这是由于共单体支化和在复合物中纳米粒子存在，聚合物链运动受阻之故。

1.3.3 用TGA(热重分析法)分析热稳定性

对试样的TGA的热降解曲线分析，发现纳米CaCO3具有最高热稳定性，在0～430 ℃范围里只失重3%，这是碳酸钙的特殊性能。纯P(MMA-BA)在230℃开始降解，是所有样品中降解温度最低的。这种纯聚合物的产生降解可能是由于在晶格中有较弱的头-头链接、杂质和溶剂所致，而在这种纯聚合物中加入4%的纳米CaCO3，可以使它到320 ℃才开始热降解，使热降解温度提高了90 ℃。当丙烯酸和纳米CaCO3聚合的杂化复合物加至醇酸乳液中可使其抗失重温度达到350 ℃。这证实了在聚合物基体和功能纳米粒子之间有较强的界面键接。所以纳米复合物和醇酸乳液结合可大幅度改进涂膜的热稳定性。

1.3.4 对不同组合的复合物的物理机械性能分析

表1显示具有不同的P(MMA-BA)组成和纳米复合物组成的醇酸乳液涂料的物理机械性能。发现加入P(MMA-BA)乳液至醇酸乳液中会降低涂膜光泽，而加入纳米复合物能提高涂膜光泽。在两种情况下，涂膜光泽均低于同类溶剂型涂料涂膜的光泽。醇酸乳液起始光泽值是20%(在45°)。而BA、PMMA聚合物光泽是85%(在45°)。随着醇酸乳液中聚合物加入量增加而涂膜光泽降低，这个光泽的降低是由于表面粗糙度增加和丙烯酸聚合物和醇酸树脂乳液的掺混性变差的原因。即使丙烯酸聚合物在醇酸树脂乳液中较低或等量填充，这种消光作用也是主要的。随着纳米复合物含量增加而引起涂膜光泽增加，是由于具纳米尺寸的CaCO3粒子能最大限度反射入射光所致。

已观察到在m(P3)∶m(醇酸)=50∶50的配方中所有P3-醇酸的涂膜附着力均明显增加[P3代表m(BA)∶m(MMA)=50∶50，无纳米CaCO3]。在这个情况下，两种乳液粒子等分子数的均质性使附着力提高。在PNC3-醇酸情况中，纳米粒子帮助空隙隔离的两个相邻乳液粒子之间的桥联，从而增强附着力(PNC3代表m(BA)∶m(MMA)=50∶50，含4%纳米CaCO3)。在所有P3-醇酸和PNC3-醇酸涂料的铅笔硬度均明显提高。P3-醇酸涂膜硬度提高是由于在聚合物中聚合的MMA和BA的均质性所致。所有含纳米粒子的涂料铅笔硬度增加的原因，是由于纳米CaCO3粒子填充的聚合物链段运动受限制。整个铅笔硬度是随着加入纯聚合物或加入聚合物纳米复合物而增加的。加入纯聚合物对抗冲击性无明显影响，但加入纳米复合物却降低抗冲击性。在复合物中，在某些点上纳米粒子可能聚集，在聚集区可能产生裂纹，导致低抗冲击性。在这个过程中，纳米CaCO3存在可能降低聚合物链弹性极限，在冲击时会产生局部应力。这里值得注意的是纳米粒子是均匀分布在聚合物基体中并且聚合物和粒子间有好的掺混性。

1.4 结论

丙烯酸单体MMA-BA和CaCO3原位聚合成杂化的纳米共聚物，其改性气干性醇酸乳液的最优化配方是：醇酸乳液占50%，丙烯酸-纳米CaCO3共聚的复合物占50%(均为质量比)，其中复合物的组成：[m(MMA)∶m(BA)=50∶50]+4%纳米CaCO3。这个配方制成涂料，和醇酸树脂乳液、丙烯酸乳液、丙烯酸-醇酸乳液的涂料相比，可以获得较高的Tg值(148 ℃)和抗失重温度(达350 ℃)，及最高的热稳定性(开始热降解温度401.2 ℃)。纳米CaCO3均匀地分散在聚合物基体中，使改性的涂料涂膜具有较好的光泽、较高的硬度，但抗冲击性稍低。这为气干性水性醇酸树脂乳液改性提供了新的思路。
 

2 纳米级气干性醇酸树脂水分散体涂料的合成与性能

后乳化技术是醇酸树脂水性化的重要途径，有的产品已在工业化大量推广。工艺要点：将按常规方法合成的醇酸树脂和乳化剂与额定的去离子水一起加入反应器进行乳化，由此制成乳化分散体。醇酸树脂选用气干性中长油度，最好是长油度。乳化剂选用阴离子型或非离子型。这种工艺所得醇酸树脂水分散体涂料也已工业化，但产品贮存稳定性和光泽等性能欠佳。国内外对此一直在开展研究，并取得了新的进展。郑常杏等最近发表“相反转法制备水性醇酸树脂”，其工艺要点：先将乳化剂和选定的醇酸树脂混合均匀，然后在搅拌下滴加去离子水，制成水分散在树脂中的反相乳液，即油包水型(W/O)乳液。随着水量逐步增加到一定程度，体系产生转相，形成水包油(O/W)的正相型乳液，相反转时的水/油比称为乳液转相点(EIP)。所得分散体分散均匀，贮存稳定，涂膜外观、光泽好，柔韧性等性能提高，明显优于传统的醇酸树脂后乳化工艺。这种工艺对醇酸树脂的参数、乳化剂品种及用量、助溶剂用量及反应温度要求较严。经过试验，选择醇酸树脂油度为55%、酸值35 mgKOH/g，助溶剂200号溶剂汽油，用量占7%；乳化剂由十二烷基磺酸钠(SDS)和壬基酚聚氧乙烯醚(TX-10)复配(后者是要代用的品种－笔者注)，m(SDS)∶m(TX-10)=36∶64，用量占4%(均为质量比)，反应温度70 ℃。搅拌速度在1 700 r/min左右。过程示意于图3。

国外最近报道选用乙烯基化的醇酸(VA)，用相反转法合成纳米级气干性醇酸树脂水分散体，产品贮存稳定性和耐盐雾等性能优良，可以用于钢结构防腐的零VOC涂料。

2.1 乙烯基化醇酸(VA)树脂水分散体制备工艺

醇酸树脂：原料有乙烯基甲苯、间苯二甲酸、甘油和植物油。植物油有豆油、红花油。醇酸树脂参数(油度、酸值等)，可参考本文2.3有关部分。

用转相法合成乙烯化醇酸(VA)水分散体工艺过程分4步。第一步是将VA树脂和乳化剂、消泡剂加入同一反应器中，开动搅拌，均匀混合。将去离子水预热至70～80 ℃，在维持搅拌下，将热水匀速滴入已混合好的VA树脂液中进行乳化(第二步)，在这个过程中形成水在VA树脂中的反相乳液(W/O)。随着水加入量增加，体系温度逐步达到60～70 ℃，发生转相，变成树脂在水中的水包油(O/W)型的正相乳液(第三步)。过程示于图4。

在反相点的乳化条件比较严格的，因为它们决定水滴尺寸和最后乳化树脂粒子尺寸。这个相反转方法优于醇酸树脂用外加乳化剂直接乳化的工业生产方法。相反转法提供较好的重复性，使乳化分散液滴具有最小的粒径，可在最低的表面活性剂含量下给出较窄的粒径分布。

在反相之后，反应物用水稀释到要求的黏度并加入稳定的组分(杀菌剂、外加防泡剂等)(第四步)。在第一步混合时，由于树脂黏度较高，需用较强的传动能力(传质)，搅拌形状也有严格要求，不是简单的搅拌速度。所得VA树脂水分散体的技术指标列于表2。

2.2 VA树脂相反转乳化的动力学、关键的Tg及纳米范围的水分散体

2.2.1 相反转法乳化动力学

对VA树脂在不同条件下乳化的系列试验，得到了乳化过程中的动态黏度、温度和VA/水的比值关系三维图，发现VA最佳乳化温度是65～70 ℃，在这个温度范围，反转相过程的动态黏度为20 Pa · s，对于形成稳定的分散体提供优化的参数。

2.2.2 VA树脂玻璃转化温度Tg是相反转的关键

选定W/O的相反转温度较重要，温度低，难以转相；温度高有利于转相，但所得水分散体稳定性差。试验确定相反转温度和VA树脂玻璃转化温度密切相关。对于水分散体涂料的各种应用需要测定VA树脂从液态变为固态的相转化温度，或是玻璃转化温度Tg，是用差热扫描量热仪测定的。测定工业生产的VA树脂玻璃转化温度Tg是63.3 ℃。根据聚合物材料的性质，具有这样Tg的VA树脂可以形成颗粒状产品(以袋装贮运的颗粒状聚合物的Tg一般应高于60 ℃)。应指出，这个温度(63.3 ℃)是对应于VA树脂水分散体的玻璃转化温度Tg。

由此可以得出结论，醇酸树脂水分散体最佳乳化工艺是控制相反转温度等于VA树脂的玻璃转化温度，清楚地影响颗粒粉碎强度和相反转点形成过程。Tg的测定可以在这些分散体的工业生产中有效地应用。
2.2.3 VA树脂水分散体粒子尺寸属纳米范围

对水分散体稳定性最有价值是分散体粒子尺寸范围。对由上述工艺制备的VA树脂水分散体粒子粒径及粒径分布进行了测定，是属于纳米范围内的分散体，粒子尺寸明显小于丙烯酸共聚物分散体和经典的(传统的)醇酸树脂分散体的粒子尺寸，且粒径分布较窄。所用的测试仪器是Malvern的Zetasizer NanoS90激光粒子尺寸分析仪，测试结果显示VA树脂水分散体粒子尺寸在80～90 nm(属纳米范围)，主要原因是VA树脂在分散过程中，特别是众多粒子通过相反转阶段强剪切变形作用，使粒子粒径更小、分散更为均匀。

2.3 VA树脂水分散体涂料的性能

2.3.1 测定Zeta电位以确认水分散体贮存稳定性
Zeta电位(ζ-电位)层是广泛用于定量评估双电层的电荷量。ζ-电位不等于吸附电位，也不等于双电层的表面电位。尽管如此，这仍是用于评价双电层性质唯一的方法。一个重要价值是ζ-电位可以与胶态分散体体系的稳定性相关。ζ-电位可以定义为分散体系的粒子间相互作用程度和性质。VA水性分散体的ζ-电位是用Malvern Zetasizer Nano ZS仪器测定。用VA树脂配制清漆WD-PE-064，3次测定的ζ-电位结果示于图5，VA水分散体电位ζ-为53 mV。这个数值预示这些醇酸水分散体具有优良的贮存稳定性。贮存试验结果证实，VA水分散体贮存3 a仍保持它们的性能，验证了用ζ-电位数值确认其贮存稳定优良的正确性。

2.3.2 涂膜固化过程及验证

(1)VA水分散体涂料成膜过程

乳化型水分散体涂料成膜机理有物理成膜过程和化学成膜过程，如图6。在建筑等方面应用的乙烯类与丙烯酸类乳液涂料属热塑性涂料，是物理成膜，如图6中的LD-1～5所示；VA树脂水分散体涂料是化学成膜，如图6中AD-1～5表示的过程。

①热塑性水分散体涂料成膜过程

LD-1——热塑性水分散体涂料施于底材表面，水开始蒸发，乳液粒子在分散体中运动；

LD-2——分散体的涂膜开始干燥，乳液粒子运动受到限制；

LD-3——水从涂膜表面蒸发完，乳液粒子成为紧密堆砌；

LD-4——随着聚合物粒子通过毛细管作用力而变形，涂膜完全干燥；

LD-5——聚合物粒子融化，固体涂膜形成。

②VA树脂水分散体涂料成膜过程

AD-1——VA水分散体涂料施涂于底材表面，水开始蒸发，乳液粒子在分散体中产生运动；

AD-2——VA水分散体开始干燥，因从空气中吸氧作用使粒子运动受限制，由于双键打开，产生过氧化自由基；

AD-3——水从涂膜中蒸发完，乳液粒子已紧密堆砌，由于单自由基—O—增长使分子链开始增长；

AD-4——由于毛细管力作用使粒子变形融合，自由基偶联，开始分子间聚合交联；

AD-5——涂膜完全干燥，并形成立体结构的涂膜。

(2)VA树脂水分散体成膜机理的验证

为确认上述成膜机理，用Soxhlet萃取器萃取涂膜中聚合物凝胶含量，凝胶能代表涂膜中立体结构。分别对用豆油和红花油制备的VA水分散体涂料、制备的溶剂型VA涂料，及经典的醇酸树脂涂料的凝胶含量进行测定，结果示于图7。用豆油制备的VA水分散体涂料涂膜的凝胶含量是33%～37%；用红花油制造的VA水分散体涂料涂膜的凝胶含量在45%～50%(红花油中含有部分共轭双键)，这个凝胶含量能提供好的加工性能和保护性能。但仍不及经典醇酸树脂涂料的凝胶含量，但是在同一区间里。

(3)催干剂的选择

水性醇酸乳液或水分散体涂料的干燥机理和溶剂型醇酸树脂涂料干燥机理基本相同，均使用催干剂加速涂膜干燥，但对催干剂选择却要复杂得多。用于水分散体涂料中的有机酸盐型催干剂要抗水解性，Zr盐抗水解性最好，Co次之，但Zr盐只能作辅助催干剂，要以Co催干剂为主，用Co-Zr、Co-轻稀土、Co-Mn-Zr或Co-Mn-稀土。过去还推荐Co-Pb体系，但由于Pb禁用，用稀土和锆取代。水会减缓对氧的吸收，并起链转移剂作用，使自由基增长聚合变慢，对主催干剂Co和Mn要适当多加，必要时还可添加一些催干剂的促进剂。

2.3.3 涂膜性能

用VA树脂配制清漆WD-PE-064，涂膜具有优良光泽和柔韧性，高硬度，对不同的底材特别对多孔底材均有优良的附着力，突出的耐候性。涂膜耐盐雾试验超过500 h。该涂料不含成膜助剂，VOC为零。以生物质为基础的可再生的原料占70%～75%。产品易于生产，性价比较高。

2.4 预计应用范围与前景

利用相反转法工艺合成甲基苯乙烯改性醇酸树脂水分散体涂料，乳液粒子粒径80～90 nm，属纳米范围，并且贮存稳定，通过测定清漆的Zeta电位确认，样品在试验室常温下存3 a稳定(包括性能稳定)。由于粒径属纳米范围，涂料显示了许多优良性能，突出的是耐盐雾试验超过500 h。气干性溶剂型醇酸涂料国内标准没有耐盐雾性要求，烘干型氨基醇酸涂料虽有耐盐雾性要求，但标准远低于500 h。从文献报道看来，相反转法工艺合成的VA树脂水分散体涂料除有优良的耐盐雾性能外，其他性能基本达到同类经典醇酸树脂(溶剂型)的水平。该水分散体涂料可以内用和外用；可以用于装饰性和钢结构的防腐涂料。70%的原料是可再生的生物基原料，无VOC，性价比高。这给水性气干性醇酸树脂涂料的发展带来一缕灿烂阳光。

文献只侧重产品的性能评价及其原理解释，对醇酸树脂参数未给出；对乳化剂和其他助剂，也无任何信息；提出了对分散成纳米级分散体的设备很重要，但无下文。发表的对象是清漆，色漆中的颜料、填料、助剂对纳米粒子影响更复杂一些。优点是给出了一个新的思路，并经过初步验证，这对于研发水性气干性醇酸树脂涂料是个重要启发。