时间:2015-06-03 13:39
来源:南昌大学科学技术学院
作者:于韵
内墙涂料是室内空间中使用量较大的建筑装饰装修材料之一，目前对
内墙涂料中甲醛的研究仅局限于定量测定单位质量内墙涂料中游离甲醛的总含量，对甲醛的室内空间释放过程并未涉及。内墙涂料中甲醛的释放过程直接影响到室内空气中甲醛含量，在室内空气污染研究中举足轻重。本文以目前国内市场上使用最广的丙烯酸内墙
乳胶漆为研究对象，采用酚试剂比色法，利用自行研制的小型环境测试舱，跟踪监测丙烯酸内墙
乳胶漆在空气中的甲醛释放浓度，对甲醛释放特征进行研究。
1 试验方案
1．1 小型环境测试舱法
小型环境测试舱结构中不含有填充剂和本身释放有机化合物的粘结剂，舱体材料选用双层镜面不锈钢材料内衬泡沫材料制作，保证内部无吸附性且自身无气体污染物释放并有一定的
保温隔热性能，内壁光滑无吸附作用，无化学反应活性。舱体有一开口处，开口处装备气密性良好的无吸附性封口，以便装入待测样品和进行清洗。舱体具备空气入口和空气出口以及温度和湿度探测器（见图1）。
1.1.1 试验舱体
根据建筑模数尽可能模拟真实房间，舱体内容积1 m×1m×0.6 m。舱体设计有舱门，便于放置样品进入舱内。舱门开启处设有橡胶密封垫圈，保证其密封效果。为保证气体在舱内能够混合均匀并与实际房间内气流效果相似，舱体内采用多进气出气口以及低速风扇技术相结合的方法，并利用3M 犀牛皮对舱体边角进行密封及原边角处理。经试验测定进气口气流量与出气口气流量进行对比，证实该舱体密封性能良好。
1.1.2 空气发生系统
利用小型无油空气压缩机将试验室内空气经过压缩进入气体管道，利用转子流量计控制并调节空气进量，以保持恒定的空气输入以及相应的舱体空气交换率。转子流量计带有进气阀，可以控制调节并读取气流量大小。气流量恒定的空气经过干燥管（内装变色硅胶），将气体进行干燥；继而气流通过净化管（内装活性碳颗粒）进一步净化空气，以达到试验要求。变色硅胶和活性碳颗粒可以通过定期加热活化循环利用。通过调节控制小型气泵出气量大小以及进气口转子流量计，可以将舱体内气流量在0～20 L/min 进行无级调节，即小型环境测试舱相应空气交换率为0～2.0 次/h。
1.1.3 温度湿度控制系统
（1）温度控制采取双温度控制系统：其一，利用试验室内空调进行控制，使室内温度保持在18～30 ℃；其二，利用小型环境测试舱内温度控制系统进行温度控制。本实验综合考虑相关文献，以及实际建筑室内环境气温变化情况，摒弃了直接利用恒温装置控制舱体温度的方法，而采取利用恒温装置通过控制进入舱体的气体温度进而控制舱体温度的方法，从而避免了流过试样表面的气体温度和实际舱体温度不符的可能。通过调节加热气体用的恒温水浴锅，可将进入舱体的气体温度控制在15～30 ℃
（2）湿度控制系统：综合考虑经济、控制湿度效果以及环保因素，本试验采用了气泡瓶排水法清洗气体来改变气体湿度，进而改变舱体内部相对湿度的方法。进入舱体的气体首先通过变色硅胶，最大程度的对气体进行干燥，将干燥的气体通过恒温装置后改变气体温度，再根据试验要求湿度将适量的气体通过洗气瓶（内装蒸馏水）吸收水分，改变气体湿度，起到加湿作用。将加湿后气体和干燥气体混合均匀后，得到一定相对湿度的气流直接进入舱体。此方法不但可以控制舱体内的相对湿度值，并可以通过改变干湿气路的气流量比例改变进入舱体气体的相对湿度，进而改变舱体内空气相对湿度值。通过干湿气路气流量比例调节，可以将进入舱体的气体的相对湿度控制在20%～90%。舱体内配有数显温、湿度仪可以随时监测舱体内温、湿度情况，且该温、湿度仪有记忆存储功能，可以记录一定时间内的最高和最低温、湿度情况，便于监测舱体内温、湿度的波动。
1.1.4 采样系统
该小型环境测试舱留有专门的采样口，可以对接恒流采样器（大气采样器）采样，利用分光光度计或气相色谱对舱体内气体进行分析。同时舱体配有5 个出气口，出气口气流通过净化管（内装活性碳）后排出舱体，避免产生二次污染，当要进行平行试验时可利用这5 个出气口进行同时采样。小型环境测试舱中甲醛浓度测试：参考GB/T 18883—2002《室内空气质量》及GB/T 18204.26《公共场所空气中甲醛测定方法》，抽取小型环境测试舱内气体，利用酚试剂分光光度法检测气体中甲醛含量。小型环境测试舱空仓（不放入材料样品），进气口（进气量为10 L/min）开始工作1 h 后每间隔一定时间从采样口采空气样进行甲醛浓度测定，舱体内甲醛本底质量浓度为0.029～0.033 mg/m3。
1.2 试验内容与方法
1.2.1 丙烯酸
树脂内墙乳胶漆样品中游离甲醛含量测定
根据GB 18582—2001《室内装饰装修材料内墙
涂料中有害物质限量》中的游离甲醛测定方法，对3 个丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品（S1、S2、S3）分别进行采样制样，经过蒸馏，将取得的馏份按一定比例稀释后，用乙酰丙酮显色。显色后的溶液用分光光度计比色测定甲醛含量。
1.2.2 小型环境测试舱法丙烯酸树脂内墙
乳胶漆中甲醛释放跟踪性监测
室内空气中的甲醛浓度测定方法主要是利用采集到的空气样品，利用分析化学的方法测定空气中的甲醛浓度。采用室内空气质量标准GB/T 18883—2002 中推荐的公共场所空气中甲醛测定方法GB/T 18204.26，其原理是利用空气中的甲醛与酚试剂反应生成嗪，嗪在酸性溶液中被高铁离子氧化形成蓝绿色化合物，根据颜色深浅，比色定量。
（1）试样处理与准备
小型环境测试舱的清洗：每次试验之前，小型环境测试舱舱体内部要用碱性清洁剂进行清洗（ASTM D-5116-90 指导手册推荐）。放入试样之前，用房间空气输入该舱体24 h。取1 份环境箱中空气试样做检测分析，以确定空气中甲醛本底浓度。样品的准备：选用惰性材料平板玻璃作为衬底材料，按照内墙涂料产品使用量的介绍，量取一定量内墙涂料样品，分2次在其两面均匀涂刷，30 min 干后放入测试舱中待测。
（2）试验内容及相关环境测试舱测试条件：温度为（23.0±1.0）℃，相对湿度（45±5）%，空气交换率为（1.0±0.1）次/h，荷载因子（指每立方米空间内涂料所涂刷的面积）为1.0 m2/m3。
（3）酚试剂法监测环境测试舱内空气中甲醛浓度对环境测试舱中的温度、相对
湿度和空气置换率按照一定要求调节后，将一定量的样品涂料涂刷在一定面积的平板玻璃上，垂直插入环境测试舱中的插样槽中，将环境测试舱密封，每间隔一段时间抽取舱内气体进行甲醛浓度检测。由于材料散发率按一定的形式衰减，取样时间间隔也可适当变化，取样初期时间间隔可以较短，后期当散发率逐渐趋于稳定时，时间间隔可以适当延长，一般采样时间为：15 min、1 h、2 h、4 h、6h、8 h、12 h、24 h，接下来可每隔24 h 采样1 次，直到散发率曲线到达稳定状态。当最后2 次测试结果的差异小于5%时，通常认为到达平衡状态。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸内
墙乳胶漆样品中甲醛的含量
经测试，3 种丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品（S1、S2、S3）中的甲醛含量分别为0.0216、0.0440、0.0331 g/kg。
2.2
丙烯酸树脂内墙乳胶漆样品甲醛释放特征
以
乳胶漆样品中的甲醛释放率为纵坐标，时间为横坐标，得到3 种样品甲醛的释放率-时间曲线（见图2）。
由图2 可见，
丙烯酸树脂内墙乳胶漆甲醛释放率呈一定规律性变化：从最初始的较低值迅速上窜到峰值，然后开始急速衰减，继而衰减速度下降，甲醛释放率最后趋于稳定值。根据上述现象结合材料中化合物的释放与浓度梯度原理进行原因分析。最初样品放入环境测试舱中，此时环境测试舱内空气中
甲醛含量极其微弱，而涂有样品的平板玻璃上游离甲醛浓度较高，这时候浓度梯度必然起到推动作用，从而使样品中的甲醛开始大量的向
空气中释放，导致了释放前期释放率急速上升的现象；随着样品中与空气中甲醛浓度差值的急速减少，浓度梯度开始迅速减小，从而导致甲醛释放浓度动力的快速减小，表现出甲醛的释放率在到达最高值后开始迅速下滑，直到样品中甲醛浓度与空气中浓度差逐渐趋于一定值后，样品中的甲醛释放率开始缓慢下降，并最后趋近于一个稳定值。对比3 种样品中甲醛释放率与按GB 18582—2001 规定的方法测得的游离甲醛含量，结果发现，空气中的甲醛释放浓度大小与样品中的甲醛含量大小没有明显的直接关联。究其原因，GB 18582—2001 规定的测试方法是检测一定量样品中游离甲醛的含量，检测数据是每千克涂料样品中甲醛的含量。而用户真正使用涂料的时候进行的是涂刷工作，相同质量不同品种不同品牌的
内墙涂料所能涂刷的面积不同，即刷相同的面积，不同品种不同品牌的涂料其使用量并不相同。同时，涂料中游离甲醛的释放有一定的规律性，并不是在一个刹那，涂料中甲醛全部的释放出来，而是必然要经历一个释放的过程，从而影响室内空气的质量，所以以每千克涂料中含有的甲醛量来决定涂料中的甲醛含量是否对人体健康有害，是失之偏颇的，而单以涂料中甲醛的含量来定义内墙涂料中有害物质限量标准，在一定程度上仍需进一步完善。
2.3 平行试验
以样品S2 为对象，在相同试验条件下作平行试验，测试其重复性，结果见图3。
图3 S2 样品在相同试验条件下的甲醛释放率-时间曲线
由图3 可见，这2 个平行试验具有良好的可重复性。
3 结语
（1）借鉴国外相关标准，自行设计的小型环境测试舱中空气温度、
湿度相对均匀，密封性能好，可以借助其进行污染源污染物释放特征相关试验研究。
（2）内墙乳胶漆中甲醛的释放呈一定的规律性，甲醛释放率在前期较短时间内急速上升至最大值，然后开始迅速衰减，经历一个相对缓慢的衰减过程后，最后趋于一个稳定值。
（3）在一定条件下，利用小型环境测试舱，采用酚试剂比色法跟踪监测所得的内墙乳胶漆中
甲醛的释放率大小以及舱内空气中甲醛浓度大小与样品中游离甲醛总含量无明显直接相关性。
