丙烯酸乳液的合成及其流变性能

王汉锋 1，张晓明1，谢亚飞1，邓之宜1，温润强2，任碧野2(1．清新县汉科化工科技有限公司，广东清远 511853；2．华南理工大学材料所，广东广州 510640)

丙烯酸聚合物增稠剂是近年来发展起来的一类高效增稠剂，由于添加使用方便、增稠效果明显，已广泛应用于纺织印染、皮革涂饰、造纸涂料工业、建筑涂料、油田及化妆品等领域。其主要由(甲基)丙烯酸、丙烯酸酯类、带有疏水链的功能单体进行共聚得到。制备方法有沉淀聚合、乳液聚合和反相沉淀聚合等。半连续乳液聚合法具有聚合稳定性好，乳液产品粒径均一性好，是目前合成丙烯酸乳液增稠剂使用最多的方法。酸性条件下，聚合物主要以乳胶粒子分散在水中；在碱性条件下，聚合物主链上的羧基离子化，分子链伸展，而其疏水侧链可以通过疏水缔合形成物理交联网络结构，从而产生明显的增稠和触变性。朱晓丽等分别以三苯基乙基苯氧基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯和二十二烷基聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯为功能单体，与甲基丙烯酸(MAA)、丙烯酸乙酯(EA)和邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)进行乳液共聚合制备丙烯酸乳液增稠剂，并探讨了功能单体用量对乳液粘度的影响。Jenkins等采用不同疏水链长和不同聚氧乙烯单元的功能单体与MAA、EA共聚，合成了丙烯酸乳液增稠剂，研究了增稠剂的增稠流变性及盐浓度、表面活性剂和浓度对其流变行为的影响。研究表明，疏水功能单体的结构是影响丙烯酸乳液增稠剂性能的关键因素。

长链烷基聚氧乙烯基醚是一类分子结构中带有疏水的烷基链和亲水的聚氧乙烯链段的两亲分子，其亲水亲油平衡值可通过改变分子结构中亲水的聚氧乙烯链长与疏水的烷基链长来调整，具有乳化、分散等性能，应用广泛。本研究采用自制的长链烷基聚氧乙烯基醚功能单体与丙烯酸单体进行种子乳液聚合，研究了功能单体用量、交联剂类型及用量、甲基丙烯酸用量等因素对乳液增稠性能的影响，制备了一种用于水性涂料与油墨、水性粘合剂、化妆品等领域的丙烯酸乳液增稠剂，并初步探讨了该增稠剂对氯丁乳液的流变性能的影响。
 

1 实验部分

1.1 原材料及测试仪器

原料：丙烯酸、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、对苯二酚、对甲基苯磺酸、过硫酸胺、甲苯、三乙醇胺均为化学纯、十二烷基硫酸钠(SDS)、邻苯二甲酸二烯丙酯(DAP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)均为工业级。长链烷基聚氧乙烯甲基丙烯酸酯(FM)按照文献[9]的方法合成。

仪器：动态光散射仪(英国马尔文公司，Zetasize Nano-ZS90)，透射电镜(日本电子公司，JEM-100CXII)，pH 计(瑞士梅特勒-托利多公司，FiveEasy FE20)，旋转粘度计(上海精密科学仪器公司，NDJ-1)，应力控制型流变仪(美国TA 公司，ARG-2)。

1.2 丙烯酸乳液聚合

丙烯酸乳液采用种子乳液聚合方法合成。先取大部分水和大部分乳化剂，40 ℃下搅拌均匀后将所有单体加入预乳化0.5 h，在五口烧瓶中，加入少量水和少量乳化剂升温至80 ℃，加入1/20的预乳化液和1/5 的引发剂，反应到无回流出现时，开始滴加剩余单体和乳化剂，单体在80 ℃下2 h 滴完后升温至85 ℃再反应0.5 h，停止反应后过滤得到白色乳液。

1.3 性能测试

(1)增稠剂乳液固含量：取一容器准确称出其质量m1，然后称取2 g 左右乳液加人其中称量m2，将容器及乳液在120 ℃恒温2 h后冷却至室温，称量m3，按式(1)计算固含量：

(2)粒径测试：取0.5 g 乳液，用去离子水稀释到100 g，静置一天后用动态光散射仪测试粒径。

(3)电镜扫描：把乳液稀释1000 倍后超声一小时，测试前用1 %的磷钨酸溶液染色。

(4)增稠粘度：准确称取乳液1 g，在搅拌下加入去离子水，使体系固含量为1 %，加入三乙醇胺调节pH，用NDJ-1 型粘度计测定室温下在不同pH 下的粘度??。

(5)氯丁乳液的增稠流变行为：向氯丁乳液中加入不同量的增稠剂乳液，用TA 应力控制型流变仪测试25 ℃下增稠体系的流变行为。
 

2 结果与讨论

2.1 乳液主要技术指标

所合成乳液的主要技术指标如表1 所示，乳液粒径及分布如图1 和图2。