基于仪器分析技术对钛白粉及其无机包覆的研究

时间:2017-04-11 10:22来源:中海油常州涂料化工研究院有限公 作者:王玉鹏，李文凯 

0 前 言

钛白粉(二氧化钛)是最重要的白色颜料之一，广泛地应用于涂料、塑料、造纸和油墨等领域中，其中涂料的用量最大，约占钛白粉总产量的60%。目前市场上的钛白粉种类很多，它们在生产工艺和改性工艺等方面都或多或少存在着差异，这些因素都会影响到钛白粉的质量和性能。要对钛白粉所有的性能进行逐一表征是一个耗时耗力的过程。仪器分析技术具有高效准确的特点，通过大型仪器快速地对钛白粉进行表征，同时结合已经非常成熟的钛白粉理论，根据测试数据与性能的关系，就可以在很短的时间内完成对钛白粉的评价。本文就X射线衍射(XRD)、扫描电镜能谱(SEM/EDS)、透射电镜(TEM)、激光粒度仪和X射线荧光(XRF)等仪器的特点和其在钛白粉研究中的应用，结合具体实例进行讨论。

1 X射线衍射(XRD)

常用的钛白粉分为金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉两种。金红石型晶格排列紧密，呈发散性向空间方向伸展，稳定性较好；锐钛型钛白粉晶格排列疏松，具有方向性，稳定性较差。另外，金红石型钛白粉的光化学活性小，能耐紫外光的照射，在室外不易粉化，耐候性、光泽度比锐钛型钛白粉好。因此广泛用于高耐候性的船舶涂料、桥梁涂料、建筑涂料、汽车涂料等外用涂料，而锐钛型钛白粉易粉化、易泛黄，一般只用于室内涂料或底漆等对耐候性和颜色要求较低的涂料。但锐钛型价格要比金红石型便宜得多，在对耐候性或颜色要求不高的情况下，可以完全用锐钛型钛白粉代替金红石型钛白粉，或使用二者按一定比例混合的混合型钛白粉，以降低成本、获得更大的利润空间。由于钛白粉牌号的选择和晶型比率的控制对涂料的质量有很大的影响，因此对钛白粉晶型和晶型比率的鉴定具有重要的意义。
XRD是利用晶体形成的X射线衍射，对物质进行物相分析。不同的物质具有不同的结构，因而它们也就具有各自所特有的衍射图谱。根据这些表征各自晶体结构的衍射图谱，就能来确定物质中的晶体种类。衍射峰的峰高或峰面积可用于物质含量分析和结晶度分析；衍射峰的宽度可用来计算晶粒大小和微观应变。本文通过XRD来对钛白粉的晶型和晶型比率进行分析，以下通过具体实例来进行说明。
1.1 对钛白粉晶型的鉴定

有样品A、样品B和样品C3个钛白粉样品(样品均来自实验室)，对样品进行晶型鉴定。首先将样品充分研磨，用45 μm的筛子过筛，然后将筛下的样品压片，制成测试用样品，放入XRD中扫描，图1是3种钛白粉的X射线衍射图。

从图1可以看出，样品A为金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉的混合物，样品B为纯金红石型钛白粉，样品C为纯锐钛型钛白粉。

1.2 对晶型比率的鉴定

物质的衍射强度与该物质在样品中的含量有关，目前在实验室中较为常用的定量法有两种：一种是有标样定量，即通过配制一系列不同浓度的标准样品建立标准曲线来定量，如强度比值法。有标样定量的结果准确，但是极易受到基体的影响，在选择标样时应尽量选择基体相同或基体不同但能够确定校正因子的标样；另一种是无标样定量，如Rietveld全谱拟合法，无标样定量方便快捷，但是结果准确性稍差。
在对钛白粉中晶型比率进行鉴定时，由于样品组成简单，没有基体的影响，可以通过有标样定量根据强度比值法进行分析。

首先用纯度为100%的金红石型钛白粉和锐钛型钛白粉按预定的比例充分混合，制成一系列适用于测试范围的标准样品，然后放在XRD上进行测试。根据衍射峰强度和浓度的对应关系建立标准曲线。对于待测样品，首先对样品进行全谱分析，以获得样品的全部信息，然后再在两种晶型的最大衍射峰的出峰位置24°～28°的范围进行慢速扫描。测试完毕后，将锐钛型的衍射峰转换成相对于金红石型的锐钛型含量，金红石型钛白粉的含量由差值法确定，最后计算两种晶型的比率。图2是样品A的X射线衍射图。

通过强度比值法可得样品A的晶型比率为金红石型∶锐钛型为98.3∶1.7。通过以上实例可知XRD可以快速准确地完成对钛白粉晶型及其比率的测定，这对于涂料原材料的选择和涂料质量的把握具有重要的指导意义。
 

2 扫描电镜能谱(SEM/EDS)

二氧化钛本身光化学活性比较高，在紫外线照射下易发生黄变、粉化等现象，影响涂料的耐候性；并且二氧化钛表面能较大，容易发生团聚，这使其在树脂中不易分散，且会影响涂料的贮存稳定性。为了改善钛白粉的使用性能，常常要对其进行表面改性。经过改性之后，钛白粉的白度、遮盖力、分散性、贮存稳定性和耐候性等性能都得到有效的提高。钛白粉的表面处理工艺一般可以分为无机包覆和有机包覆。本文主要研究无机包覆。

常用的无机改性剂主要有ZrO2、Al2O3、SiO2等，经过表面处理之后，耐候性、光泽度和光化学稳定性等都得到改善，有效提高了钛白粉的使用性能。要对钛白粉的表面处理进行研究，最直观的办法是将其放大到肉眼可见的尺寸，在可视的基础上对表面包覆情况进行研究，扫描电镜和透射电镜很好地满足了这种要求。电镜可以清晰地将纳米乃至更小尺寸的颗粒放大到肉眼可见的级别，这样可以直观地对样品进行观察，从而对钛白粉及其包覆情况进行研究。利用SEM观察TiO2的表面形貌和粒径分布等微观状态的同时，可利用电镜上所带的EDS可以对钛白粉样品中的元素进行测定，从而对包覆类型及包覆量进行分析，以下通过具体实例来进行说明。

2.1 扫描电镜(SEM)

对钛白粉样品A、样品B和样品C进行分析。由于钛白粉颗粒之间的范德华力较大，所以常规的制样方法难以将其分散开。本文以乙醇作为分散介质，借助超声分散，得到均匀的钛白粉悬浊液，然后用棉签蘸取少量悬浊液涂在锡箔纸上，待乙醇挥发干后，放入SEM中进行观察，并对其进行EDS分析，图3是3个样品的SEM图。

通过图3可知，图3(a)和图3(b)颗粒都相对比较规则，且外形轮廓比较圆润，可知样品A和样品B经过了较好的表面处理，但是图3(b)相对于图3(a)来说，颗粒分布更加均匀，颗粒更为圆润；而图3(c)则颗粒棱角分明，可知该样品C未经过表面处理或表面处理不好。钛白粉颗粒的形状会影响钛白粉的性能，要求外形轮廓圆润光滑。一般颗粒都为圆形时，散射率最高、圆形规整的颗粒，其颜料性能最优。要求尽量避免角状颗粒，因为带棱角的颗粒会减弱光的反射，光学性能最差，而且堆积在一起时，空间体积大，相应的吸油量高。在大于半波长范围内，颗粒越细，颗粒外形轮廓越光滑，比表面积和分散性就越大，则遮盖力越大，对光线的作用力就越强。则涂膜的外观就显得均匀、细腻、色斑少、色差小。可知样品B的使用性能要好于样品A和样品C，样品C的性能最差。

2.2 EDS图谱

SEM将微小的钛白粉颗粒放大到肉眼可视的级别，在可视的基础上对要观察的区域进行元素分析，元素中除Ti和部分O之外的元素即为包覆物的元素，通过对这些元素的定性和定量，从而对钛白粉的包覆类型和包覆量进行鉴定。图4是3个样品的EDS图谱。

通过图4，并结合计算可知：样品A为铝包覆，包覆量约为1.1%；样品B为硅铝包覆，其中Al2O3为0.8%，SiO2为0.2%；样品C未经包覆处理。通过以上实例可以发现，SEM/EDS能够很直观方便地对钛白粉及其表面包覆进行研究，这样就极大地方便了对钛白粉使用性能的评估，从而清晰地为钛白粉的选择提供指导。另外，由于钛白粉几乎均为米粒状结构，并且钛白粉颗粒易团聚，即使经过充分的超声分散，仍会有小部分颗粒团聚在一起，不会有颗粒单独出现的情况。根据钛白粉这种独特的颗粒状结构，可以很容易地将其从复杂的颜填料体系中识别出来。根据钛白粉的这种特征，利用SEM/EDS还能够完成对混合颜填料体系中的钛白粉的分析。
 

3 透射电镜(TEM)

透射电镜是一种高分辨率、高放大倍数的电子显微镜，也是观察TiO2表面改性效果较常用的方法。通过透射电镜，可以观察颗粒表面包覆情况。图5是3个样品的TEM图。

由图5可见，样品A包覆比较均匀且致密，这样就会使钛白粉获得更好的耐候性；样品B颗粒边缘有明显的絮状物，包覆松散，由于其包覆物有很多是伸展在外面的，故能够和分散介质有比较好的融合，比较容易分散；样品C没有包覆。通过TEM可以更为直观地了解钛白粉的包覆效果，从而对其分散性和吸油量等性能进行评估。

4 激光粒度仪

钛白粉的粒径和粒径分布是一项非常重要的指标，它直接影响钛白粉本身甚至是涂料产品的性能。钛白粉颗粒的粒度大小，严重影响其散射系数。颜料性能优良的钛白粉，其颗粒的粒度分布宽度应尽可能的窄。准确检测钛白粉的粒度分布，从分布图中能够初步判断中间产品和成品质量的优劣，有利于指导钛白粉生产和涂料原材料的选择。因此高效准确地测定钛白粉的粒径和粒径分布，对生产和技术研发都具有重要的指导意义。为了不断满足现代科学技术和生产实践发展中对颗粒粒径测试的需要，已经发展了许多基于不同工作原理的颗粒粒径测试仪器，它们各有不同的特点和应用范围。其中基于光散射原理制造的激光粒度仪，以其突出的优点，在国内外得到了广泛的应用，并在颗粒粒径测试领域中占据了主导地位。

对于钛白粉样品，可选用干法测试，也可选用湿法测试。选用干法测试要选用合适的分散压力，只有选择的压力大小能使样品颗粒完全分散开，才能准确测出样品的粒径分布，否则测出的结果为该样品团聚颗粒的粒径分布。湿法测试，分散介质和分散剂的选择至关重要，只有根据样品的特点选择好合适的分散介质和分散剂才能获得准确的粒径分布结果。图6是3个样品的粒径分布曲线。

通过图6可以发现，样品A和样品B都呈现出比较好的正态分布，但是样品B的分布更窄，且较多分布在半波长左右的区间中，可知样品B的光学性能要好于样品A。样品C的分布较为散乱，且粒径较大，可知样品C的使用性能较差。通过粒径分析可以准确地测定钛白粉的粒径及粒径分布情况，从而根据实际需要选择合适的产品。
 

5 X射线荧光(XRF)

XRF利用初级X射线激发待测样品中的原子，当原子由激发态回到基态时，多余的能量会以荧光(次级X射线)的形式释放出来。释放出的X射线与原子结构有关，不同的原子能级差不同，因而释放出的X射线的能量和波长也不同，检测系统根据能量或波长的不同对元素进行定性。X射线的强度和样品中的元素含量有关，根据X射线的强度和元素含量的对应关系对元素进行定量。利用XRF可以快速对钛白粉中的TiO2含量、包覆物含量和各种杂质元素含量进行测定。在进行元素测定时，首先要建立标准曲线。将纯度为100%的TiO2、包覆物(ZrO2、Al2O3、SiO2)和Fe2O3、CaSO4等含有钛白粉中可能含有的杂质元素的物质按预定的比例充分混合，按照熔片法制成一系列适用于测试范围的标准样品，然后放在XRF中进行测试，建立X射线的强度和元素含量的对应关系标准曲线。

在对钛白粉进行测试之前，将样品放入105 ℃烘箱中烘干，除去样品中的挥发物。测试时最好按照熔片法制样，这样可以使样品混合均匀，且表面平整，能在最大限度减少颗粒散射对X射线强度的影响，但是融片法比较复杂，耗时较长。对此可以用压片法制样，即将样品充分研磨之后，放入压片机中压片，误差相对融片法会大一些，但是压片法简单方便，故一般常用压片法制样。之后将测试数据带入标准曲线，计算样品中各种元素的含量，从而根据元素含量对钛白粉进行评价，并据此选择适合涂料配方的钛白粉产品。
 

6 结 语

借助仪器分析技术可以快速地对钛白粉进行表征，这些测试数据结合成熟的钛白粉理论就能够很快地完成对钛白粉性能的评价。尤其是通过多项分析技术相互结合，各项技术取长补短、相互补充，更丰富了钛白粉的研究手段。根据仪器分析的结果，可以为钛白粉质量的把握和涂料原料的选择提供有效的指导。并且针对大批量的钛白粉进行鉴定时，仪器分析技术较传统的测试方法，能够高效准确地给出分析结果，大大提高了工作效率。随着钛白粉工业的发展，仪器分析技术必将发挥越来越重要的作用。