何宏平1,2,3，朱建喜1,2,3，陈锰1,2，陶奇1,2，谭大勇1,2，梁晓亮1,2，鲜海洋1,2
1 中国科学院矿物学与成矿学重点实验室，中国科学院广州地球化学研究所第一作者简介：何宏平，博士，研究员，研究方向：矿物表面物理化学、黏土矿物学。
导读：
矿物是矿床学和矿产勘查学研究的基础。矿物学是地质学的重要分支，其研究成果可为地质找矿、矿产资源开发利用和材料学等领域提供理论支持，为解决重大地球科学问题提供关键支撑；其高温高压实验成果已广泛应用于地球物理学、地球化学和地球动力学领域。过去10年来，我国专家学者在矿物物相转变与晶体生长理论、矿物物理、矿物微结构、矿物表-界面过程等领域的研究中取得了系列创新成果，发现了高压新矿物以及矿物相变的新机制，提出了纳米颗粒附着晶化和非晶质-结晶质转化的矿物晶体生长途径与理论，揭示了矿物表面反应性的结构本质与矿物表-界面反应的微观机理，应用计算模拟方法获得了矿物原子尺度的局域结构与性质等。研究成果具有广泛应用价值。何宏平研究员主要研究黏土矿物学、矿物晶体化学、矿物表面物理化学、表生成矿研究，取得了丰富研究成果，是该领域权威专家。他从矿物晶体生长理论、高压矿物学、矿物表-界面作用和黏土矿物学等方向在文中综述了近十年我国矿物学研究的进展，并展望了矿物学的发展方向。------内容提纲------
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0 引言
矿物是固体地球的基本组成单元，是地球演化过程中一系列物理、化学和生物作用的产物。矿物不仅直接参与了地球演化的整个地质过程，而且记录了地球演化过程的重要信息。因此，矿物是我们解译地质地球化学过程、认识地球的形成与演化，乃至生命起源等重要过程与重大事件的关键信息载体。已有研究表明，地球的演化过程也是矿物多样性不断丰富的过程，由原始地球的12种组成矿物逐步演化为目前已知的5500多种矿物。另外，随着实验手段和表征技术的快速发展及其在矿物学研究中的应用，矿物多样性的内涵得到了极大丰富，从矿物结构与组成为标志的矿物种属多样性向矿物晶体生长机制、矿物表-界面过程、矿物物理化学特性等领域拓展。特别是2011-2020这十年间，随着微束微区、原位分析、高温高压和计算模拟等技术的快速发展，促进了矿物学研究从宏观-介观尺度向分子-原子水平的跨越，同时推进了矿物学与其它学科的深度交叉与融合，为解决重大地球科学问题提供了关键支撑。这十年间，我国学者在矿物学研究领域非常活跃，在矿物晶体化学、矿物表-界面过程、矿物资源利用等传统与新兴领域皆取得了长足的进展。笔者从矿物晶体生长理论、高压矿物学、矿物表-界面作用、黏土矿物学等领域综述我国学者这十年间的主要研究进展。1 矿物晶体生长理论
晶体成核与生长理论是矿物学研究的基础。经典均相成核理论从热力学角度将成核体系的自由能变化分解成两部分：因成核导致的母相化学势变化，以及晶核与母相间的界面能变化。母相中要形成稳定的晶核必须克服一定的能垒，只有形成的晶核大于某一临界尺寸，矿物的结晶生长才能发生。Bai等(2019)使用一系列固定尺寸的纳米颗粒去探测“临界冰核”，获得了“临界冰核”的尺寸。这是经典成核理论提出一百多年来首次在实验上被证实。此外，非均相成核与均相成核类似，即在均相成核基础上，考虑成核基底/杂质与晶核、母相间的相互作用。经典晶体生长理论主要包括层生长理论(Kossel-Stranski theory)和螺旋生长(BCF)理论。层生长理论(即二维成核理论)认为晶体生长优先发生于成键数最多的生长位(通常为扭折位)，当这些最佳生长位被填满时，就需要在光滑晶面上形成一个二维核，以提供新的最佳生长位。然而，实验观测却发现，在过饱和度极低的条件下，仍能观察到层生长现象。BCF理论认为螺旋位错可为晶体生长提供永不消逝的最佳生长位，不需要二维成核。该理论在许多晶体生长过程中得到了验证，是目前最为认同的晶体生长理论。除了螺旋位错外，刃型位错、层错都可以为晶体生长提供永不消逝的最佳生长位。虽然BCF理论很好地解释了二维方向生长速率相同的曲线螺旋生长，但难以解释常见的直边台阶生长现象。由于直边螺旋的台阶边缘并不能提供BCF理论中需要的扭折位，因而需要探寻新的扭折位形成机制。越来越多的研究表明，晶体生长并不完全局限于经典成核理论与生长过程，且有时难以明确区分成核和生长过程。这些不遵循经典理论的晶体生长模式被称作非经典成核生长途径，包括颗粒附着晶化、非晶转化和无临界成核尺寸的二维自组装生长等。1.1颗粒附着晶化(Crystallization of Particle Attachment，CPA)研究者使用高分辨透射电子显微镜(HRTEM)观察到一种纳米粒子定向附着的非经典生长方式。该生长方式是基于实验观测的概念，但至今还没有完善的理论体系对其进行描述。LeePenn和Banfield(1998)首次报道了纳米锐钛矿在水热条件下可形成高度有序的长链，并将其归因于晶粒间共用晶体取向。随后，他们又进一步观测到了纳米晶粒间的定向拼接，并认为这种定向附着、拼接作用的驱动力为布朗运动。大量研究表明，(氢)氧化物、合金等宏观三维晶体和高岭石、云母、海泡石等层状硅酸盐矿物中均存在这一生长方式。虽然这些研究揭示了CPA晶体生长模式的普遍存在，但都只观测到这种晶体生长方式的终态，对于其过程还缺乏清楚的认识。在发现CPA晶体生长现象14年后，Science在同一期发表了两篇利用原位液相透射电镜观察到纳米晶粒定向附着过程的文章。Pt3Fe合金的液相原位定向附着生长过程表现为从单体向二聚体、三聚体等多聚体的拼接过程。针铁矿纳米晶粒在液相条件下通过“跳跃-接触”方式寻找共同晶体取向。这些观测结果使人们对CPA的动态过程有了直观的认识。在CPA晶体生长模式中，颗粒在附着聚集前后通常被认为其晶体结构和化学成分是不变的。Liu等(2019e)发现颗粒间还可以通过化学反应而聚集晶化(即反应型附着晶化)。当碳酸钇[Y2(CO3)3]纳米颗粒悬浮液中加入电解质(NaHCO3或NH4HCO3)时，它们将在一定温度条件下反应形成微米级的NaY(CO3)2·6H2O或NH4Y(CO3)2·H2O片状晶体。该发现不仅丰富了颗粒附着晶化的内涵，而且为晶体工程领域提供了一种基于化学反应过程的颗粒附着晶体生长技术。尽管目前在CPA基础理论方面还有待突破，但基于CPA途径的应用已推动了晶体合成技术的发展。Liu等(2019f)通过“无机离子寡聚体的聚合反应”实现了厘米尺寸碳酸钙晶体材料的快速合成，而且该方法合成的碳酸钙具有很强的可塑性，可以像塑料一样按照模具形状获得各种形态的晶体，其技术核心就是利用无机离子寡聚体的附着生长。在此基础上，该团队还发明了一种基于无机离子寡聚体附着生长的牙釉质原位修复技术。值得注意的是，已知的CPA机制主要出现在表生作用、生物矿化或中-低温水热反应等条件较为温和的环境中。那么，在一些剧烈的地质作用过程中(如岩浆作用)，是否也存在类似的矿物晶体生长机制?倘若存在，那颗粒附着晶化机制将是继层生长理论和螺旋生长理论之后的又一重要晶体生长理论；同时，预示我们可以通过对矿物晶体中纳米晶粒特征的详细研究获得相关地质地球化学过程的重要信息。根据大量晶体生长早期观测证据，在多种体系中均发现了有别于经典理论的非晶转化结晶途径。在晶体生长的初期，溶液中先析出非晶的小颗粒，然后再转变成稳定的晶体结构。目前报道的非晶转变途径主要可分为两类：逆向晶体生长和直接非晶转化。逆向晶体生长路径最早由Chen等(2007)提出。因为早期聚集体是非晶的，它们倾向于在合成溶液中形成球形颗粒。由于颗粒表面区域与溶液接触，比聚集体的内部活性更高，它的表面首先晶化，而呈现从聚集非晶颗粒表面向内部逐渐结晶的过程。这与传统晶体生长理论描述的晶体由内至外的生长有明显区别，因此被称为逆向晶体生长。当低密度非晶内核转化为高密度的晶相时，就会在晶体内部形成空洞，因此许多空心晶体就被认为是由这种生长方式形成的。直接非晶转化过程是晶体生长过程中的一种较为普遍的现象，即在晶体生长早期先形成非晶前驱体，随着生长的进行而转变成更为稳定的结晶相。碳酸钙体系是研究较为成熟的体系，在原位TEM生长实验观察中，发现有球霰石、文石、方解石直接成核结晶的同时，也有非晶碳酸钙(ACC)的形成。ACC再进一步转变成球霰石或文石结构，从而实现从不稳定的非晶态向更稳定的晶态的逐步转变。此外，根据上述经典成核生长理论，晶体的成核需要克服一定的能垒。然而，在辉钼矿基底上，短链多肽的二维生长过程是一次生长一个行列后再组装成二维晶体，且过程不需要尺寸能垒，生长的临界成核尺寸为0，即无临界成核尺寸的二维自组装生长。该研究打破了经典成核理论的预言，对经典成核理论提出了挑战。2 高压矿物学
高压矿物学是传统矿物学在压力维度的拓展，主要研究(高温)高压环境下矿物的化学组成、内部结构、外表形态、物理化学性质、形成和变化条件等方面的现象和规律及其内在联系。高压矿物学为探索地球深部、陨石和陨石撞击坑以及其它天体的物质组成及演化规律提供重要信息，是理解地球各圈层组成与性质、板块俯冲过程的物理化学变化、全地幔元素分布和分异行为、地球深部碳、氢、氧和氮循环以及矿物冲击效应等重要地质问题的关键。近十年来，随着极端环境下矿物研究工作的不断深入，以及高压技术，微观、微区和微量分析技术和同步辐射光源的长足发展，我国高压矿物学研究取得了重大进展，发现了重要的超高压矿物新相，提出了高压结构化合物压致相变新机制，揭示了碳、氢、氧和铁等重要元素组分在高温高压下的赋存形式和演变行为。超高压矿物的发现和研究是认识地球深部物质结构和组成，以及地壳、地幔和地核各圈层之间物质和能量交换过程的重要窗口。自然界中已发现的矿物多达五千多种，然而超高压矿物的种类不过几十种。Xie等(2003)和Chen等(2008，2019)通过对陨石和地球陨石坑的岩石矿物冲击效应的调查和研究，发现和参与发现了12个冲击形成的矿物高压新相，其中9个已被国际矿物协会新矿物及矿物命名委员会（IMA-CNMNC）批准并命名为新矿物。我国岫岩陨石撞击坑中的铁镁碳酸盐[铁白云石，Ca（Fe2+，Mg）（CO3）2］在撞击产生的高温高压下发生亚固态自氧化还原反应生成金刚石，同时伴随着二价铁被氧化为三价铁，形成一种后尖晶石结构、高密度的镁铁氧化物（MgFe32+O4，Pnma）—毛河光矿。铁镁碳酸盐向金刚石的转变，表明在存在碳酸盐以及压力和温度足够高的下地幔，金刚石可能是碳的一个主要载体。以三价铁为基本组分的天然镁铁氧化物—毛河光矿的发现表明，毛河光矿是下地幔中潜在的重要组成矿物之一。这些超高压新矿物的发现不仅为矿物家族增添了重要的新成员，而且深化了对矿物冲击变质效应、高压相转变机制和地幔矿物组成的认识。高温高压实验和第一性原理计算模拟的结合是研究地球深部矿物结构、物理性质与相转变的重要手段。下地幔主要由碱土金属硅酸盐钙钛矿矿物组成，在这种环境中其它离子能否像硅酸盐一样形成稳定的钙钛矿结构，这不仅是矿物学，也是地球科学、物理学、材料科学等领域共同关注的科学问题。Xiao等（2010）继发现铬酸铅（PbCrO3）立方钙钛矿压致等结构相变之后，又对钒酸铅（PbVO3）、锗酸铅（PbGeO3）和硅酸锶（SrSiO3）等ABO3型化合物进行了高温高压合成和压致相变行为研究。他们的研究发现，这些不同离子组合的ABO3型化合物在下地幔温压条件下都可形成稳定的立方钙钛矿结构。当压力小于5GPa后，不同离子组合化合物会发生立方等结构相变、立方到四方和立方到非晶化等转变，表明下地幔环境中钙钛矿结构具有较强的空间弹性和元素相容性。矿物弹性常数的计算与地震波观测数据的对照是反映下地幔矿物组成的重要手段。对MgSiO3岭钙钛矿在下地幔条件下的弹性性质计算表明，地幔橄榄岩矿物组合模型预测的地震波速能解释地震观测值。对洋中脊玄武岩（MORB）含铝矿物相的弹性性质计算揭示了其强烈的地震波各向异性，该矿物相的状态方程说明下地幔条件下MORB密度高于周围地幔因而具有俯冲至下地幔的能力，支持“全地幔对流”模型。而对地幔条件下碳酸盐矿物的模拟计算表明，MgCO3比CaCO3更稳定，因而CaCO3不可能为地球深部地幔的碳汇。第一性原理分子动力学模拟计算对地核铁矿物结构的研究发现，一定程度的Si/S替代可以提高体心立方（bcc）铁结构的应力稳定性，但仍难以说明地核铁纯粹以体心立方结构存在，推断可能是体心立方与六方最密（hcp）结构的共存相。这些发现为研究地幔、地核的矿物结构、元素的赋存形式和丰度提供了重要的实验与理论依据，是探讨地球深部物质交换过程和元素分异行为的理论基础。地球深部水的赋存形式和含量不仅对地球物理场有着重要影响，而且对地球化学动力学、地幔横向不均一性、地幔对流、低速带、板块俯冲、相平衡、熔融行为、深部地质灾害（地震与火山喷发）以及成矿作用等都具有重要意义，是地球科学研究的前沿。我国学者应用大腔体压机、活塞圆筒压机和金刚石压砧等高温高压实验装置，结合原位的阻抗谱技术、超声波波速测量技术、布里渊散射、红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射等多种技术手段，在高压矿物的水赋存形式和含量研究中取得重要进展。研究发现，随着含水矿物（如针铁矿，FeOOH）和水分子在下地幔条件下的稳定性下降，H元素从矿物和水分子中独立出来，形成黄铁矿结构的FeO2Hx、六方相的（Fe，Al）OOH以及高含氢量的二氧化硅高压相。而对地幔分子氢（H2）的研究发现，在高度还原氛围下，地幔的主要组成矿物都可以溶解一定量的分子氢；分子氢的赋存形式与矿物成分和类型无关，皆以中性分子形式填充在晶格间隙中，其在矿物中的溶解度随压强增加而增大。对下地幔条件下后钙钛矿、富铝相、含水D相和8相中的铁和氢性质的研究发现，后钙钛矿在下地幔底部温压条件下，晶格变形产生（001）滑移面，这为解释环太平洋区域D层剪切波速的传播行为提供了有力证据。水对上地幔主要造岩矿物状态方程影响的实验研究也取得了重大进展，发现了造岩矿物是否含水对体弹模量及体弹模量的压力导数影响显著，而对体弹模量的温度导数和热膨胀系数的影响则很小。实验测量发现，水对高温高压下石榴子石和林伍德石中的铁镁互扩散系数有明显影响。对俯冲带水循环、地幔转换带水化及深部俯冲洋壳含水相等的研究表明，含水玄武岩体稳定的富铝Phase D和富铝Phase H可以携带俯冲洋壳中至少2%的水；冷热板片的俯冲不仅可以造成地幔转换带(Mantle Transition Zone，MTZ)的水化，还可造成MTZ含水量的不均一；冷的俯冲板片可能携带自由流体进入MTZ。近十年来，俯冲带、地幔过渡带和地幔条件下高温高压水相关问题的实验研究，使人们对深部水的赋存形式、迁移行为以及含水矿物的物理化学性质有了新认识。3 矿物表-界面作用
近十年来，我国的矿物表-界面过程研究领域十分活跃，特别是在矿物与环境物质的表-界面作用机制及环境效应研究等方面，通过与同步辐射、原位谱学、吸附模型、计算模拟等矿物学研究最新手段的结合，从原子、分子水平揭示了矿物的表-界面过程及机理，阐明了表生矿物对环境物质地球化学行为的制约机制。地壳中有许多元素本身含量很低或不能形成独立矿物，而主要以类质同象形式赋存于矿物晶体结构中，导致矿物的一系列表面物理化学性质和反应性发生显著变化。深入研究类质同象对矿物表面反应性的制约机制，有助于掌握矿物在地表系统物质循环中的作用及其机理。国内学者重点研究了金属元素在铁锰氧化物矿物结构中的赋存状态及其对表面反应性的影响。在水钠锰矿结构中，Co2+主要存在于水钠锰矿层内，而Ni2+、Fe3+、Al3+、Cu2+大多吸附于八面体空位上下方，V5+则主要以多聚物形式吸附于层边缘。这些置换离子会不同程度影响锰氧化物的结构和物理化学性质，改变水钠锰矿对重金属的吸附-氧化能力。在针铁矿结构中，Al3+、Mn3+→Fe3+置换提高了晶体宽径比，增加了比表面积和吸附能力。Ti4+、V3+、Cr3+等置换作用也改变了磁铁矿表面反应性(如吸附、氧化、还原等性能)。此外，类质同象对赤铁矿、菱铁矿表面反应性的制约机制也得到了较多关注。长期以来，宏观模拟实验是研究元素-矿物界面过程的主要手段。近年来，原位谱学、微束微区、计算模拟等技术的快速发展，成为了矿物表-界面反应研究的重要手段，并可从原子、分子水平揭示元素-矿物的界面作用机制。X射线吸收精细结构谱(XAFS)是研究金属元素在矿物表面赋存形态的重要手段。国内学者通过与北京、上海等先进光源合作，利用该技术揭示了典型金属元素在矿物表面赋存形态。比如，Pb2+在磁铁矿表面主要形成内层络合物，吸附构型为双核三齿共角，该构型不随吸附容量变化而改变。As5+在铁锰氧化物表面主要通过双齿双核的键合方式结合。在生物成因水钠锰矿中，Cu2+更多地进入锰空位和吸附于锰空位上，而非生物成因水钠锰矿则倾向于在结构层边缘吸附Cu2+。计算模拟方法可以直观地揭示金属元素在矿物表面的吸附形态，与实验的认识相辅相成。第一性原理分子动力学模拟离子在黏土矿物表面的络合结构发现，Ni2+、Cd2+、Pb2+、Fe2+等重金属离子以单齿或双齿络合的方式与黏土矿物的端面结合，表面络合的Ni2+离子可以水解，为其他离子提供吸附位点，形成多核团簇及促进层状硅酸盐矿物的侧向生长。对于矿物-水界面的含氧酸根阴离子(如磷酸根、硫酸根、硒酸根和砷酸根)，以及一些低分子量有机酸基团的吸附构型和机制等研究，原位红外光谱更为有效。借助该谱学技术，国内学者揭示了无机磷/有机磷在铁/铝氧化物表面的结合类型、配位形态与分子结构，阐明了磷酸根在水铁矿表面的吸附配位机制，以及磷酸根与Cd2+在水铁矿表面的三元络合机制。量子分子动力学方法还揭示了羧酸根在黏土矿物端面以内球络合的形式吸附，形成单齿络合结构；而在层间域内则以双齿络合的形式与阳离子共存。近年来，表面络合模型不断发展，这些模型不但能描述矿物表面的吸附行为和离子形态分布，还能预测环境条件改变后矿物表面和离子形态的响应特征。同时，国内学者应用多种模型预测了土壤活性矿物表面的重金属界面行为，如从分子水平揭示了重金属与土壤有机质、铁氧化物、锰氧化物的配位机制，成功构建了铁氧化物、锰氧化物以及针铁矿-腐殖酸复合物吸附重金属的电荷分布多位点络合模型。由于实验条件的限制，绝大多数关于矿物表面反应性的研究主要以矿物粉末为研究对象，所得结果通常是众多矿物颗粒中无数组晶面性质的累加或平均，这导致了对相关地球化学过程的认识和理解存在较大分歧。因此，从天然矿物的稳定晶面入手研究矿物表面反应性，可准确、深入地掌握矿物的表-界面过程。以黄铁矿为例，通过对比黄铁矿典型单形晶体的表面结构与晶面反应性，发现不同晶面的氧化-还原反应存在显著差异性，进而影响金在黄铁矿表面的还原-沉淀反应速率。相比于立方体(100)和八面体(111)晶面，五角十二面体(210)晶面对离子态金具有最快的还原-沉淀速率，黄铁矿的各晶面之间存在协同效应。相关研究以矿物表面反应性为切入点，揭示了黄铁矿晶面反应性在金富集成矿过程中所起的关键作用(图1)。赤铁矿(110)晶面的Fe2+比(001)晶面的Fe2+具有更强的H2O2分解能力，这与晶面上的Fe2+配位数有关。铀酰离子在赤铁矿(001)晶面为边共享双齿单核构型，而在(001)和(110)晶面则是角共享双齿双核构型。此外，锐钛矿的(001)与(101)晶面在光催化反应中也表现出不同的作用，具体表现为光激发产生的电子与空穴分别分布在(001)与(101)晶面上，并在这两个晶面上分别参与光催化还原反应和氧化反应这两组晶面同时暴露可有效促进光催化反应。
图1 金在黄铁矿晶面的沉淀
(a)黄铁矿{210}和{100}晶面组合的能带弯曲图；(b)聚形黄铁矿{100}与{0kl}晶面间的电子转移路径；(c)HAuCl4溶液中孤立{100}和{0kl}晶面及其聚形晶面沉淀的金浓度；(d)(e)(f)孤立{100}和{0kl}晶面及其聚形晶面的金沉积行为示意图
黏土矿物的基面与端面具有显著不同的结构，对表面反应性的影响体现在差异的表面质子解离能力上。第一性原理分子动力学模拟揭示了黏土矿物不同晶面/水界面的精细结构，在此基础上进行了热力学计算，定量阐释了表面质子的解离能力差别。上述工作从晶面结构和反应性的角度揭示了发生在矿物表-界面的地球化学过程，为构建更为精确的地球化学模型提供理论支撑。半导体属性是许多表生矿物的重要物理化学特性。利用表生矿物的半导体属性，通过光、电作用可增强其表面反应能力，这是当前环境矿物学研究的前沿热点。在太阳光照下，赤铁矿可催化Cr3+/Cr6+的氧化/还原，氧化-还原反应与吸附作用形成耦合，制约Cr的迁移和环境毒性。紫外光和类质同象置换可增强磁铁矿对四溴双酚A等持久性有机污染物的降解能力。微波诱导可增强锰氧化物的氧化能力，增大锰氧化物的电子自旋磁矩可增强其微波吸收性能，显著促进羟基自由基和超氧自由基的产生，从而提高对有机污染物的降解性能。在电化学作用下，水铁矿催化Mn2+和O2在表面进行电子传递，形成活性Mn3+中间产物，显著促进As3+及其它变价元素的耦合氧化。电化学作用还使重金属离子在矿物（如铁锰氧化物、硫化矿物）界面发生转化，该机理的发现有助于研发性能优异的重金属钝化纳米矿物材料，在重金属污染水体和土壤的修复中具有较好的应用前景。上述研究不仅从分子、原子水平揭示了矿物与环境物质作用的微观机制，而且为理解矿物的环境自净化功能及其在环境修复中的应用奠定了理论基础。4 黏土矿物学
黏土矿物是一类具有纳米结构的含水层状硅酸盐矿物，兼具环境与资源属性，是自然界中与人类活动联系最为紧密的一类矿物。一方面，它是土壤、沉积物等地球表层系统的重要矿物组分，对地球关键带的物质循环，乃至生命起源等有重要影响；另一方面，作为一类天然的纳-微米材料，黏土矿物在众多领域具有重要应用。长期以来，由于黏土矿物颗粒细小、结构复杂，研究难度大，人们对黏土矿物的晶体生长机制、不同矿物间的演化规律，以及矿物表面反应性的结构本质等问题缺乏清晰的认识，导致对相关重要地质、环境过程的理解难以深入，并严重制约了黏土矿物资源的高效利用。近十年来，我国学者利用高分辨微区、微束微区、原位分析等技术和计算模拟方法，对黏土矿物开展了深入研究，获得了一些创新认识，并在黏土矿物资源利用方面取得了长足进展。传统的层生长和螺旋生长理论难以解释黏土矿物的生长现象。例如，同为2：1型层状硅酸盐矿物，云母类矿物往往可以形成较大的矿物晶体，而蒙皂石族矿物的粒径则往往小于2μm；在蒙皂石族矿物中，只有蒙脱石和皂石具有成矿意义，但两者的已探明储量差异巨大。通过黏土矿物合成、天然与合成黏土矿物微结构的对比研究发现，在蒙皂族矿物的晶化过程中，其结构中的Al3+、Mg2+等金属离子具有占位选择性，即Al3+优先与Si4+发生类质同象置换进入四面体片层。结构中，Al（IV）/Al（VI）值与Al3+对Si4+的置换量决定了皂石矿物片层生长与结晶度。上述认识从结构匹配性角度阐释了“为什么黏土矿物长不大”这一重要科学问题。通过记录不同热力学条件下绿脱石生长过程的形貌特征，Decarreau等（2014）提出了“黏土矿物a-b方向的二维生长”理论。基于该理论和蒙皂石生长动力学研究，发现蒙皂石的生长实质为2：1单元层沿a-b方向的延伸，因其层间水化阳离子阻碍了c方向的生长。此外，蒙皂石生长过程中，元素分布趋向于随机，粒径分布受2：1单元层端面生长位点控制。该过程主要为传统的溶解再结晶，同时伴随有非传统的纳米颗粒附着生长。上述认识为进一步探索黏土矿物生长机制提供了启示。相对于传统的晶体生长研究方法，该研究采用分子探针技术记录了蒙皂石生长过程的形貌演变，并结合谱学方法揭示了不同金属离子在矿物结构中的占位，在一定程度上解决了黏土矿物的表征难题，为其它纳米矿物表征提供了范例。一般认为，黏土矿物间的物相转变包括2：1型-1：1型和2：1型之间相互转变两种方式。He等（2017）研究发现，1：1型黏土矿物可以向2：1型矿物转变（图2），即1：1型蛇纹石-高岭石族黏土矿物表面可以与Si-O四面体缩合，进而转变为2：1型膨胀性黏土矿物。高岭石等二八面体结构矿物的转变主要从矿物片层的端面开始，逐渐向片层内部延伸。对于三八面体结构的蛇纹石，由于不同蛇纹石矿物结构中的Si-O四面体片与Mg-O八面体片结合方式的差异，利蛇纹石的转变反应不仅发生在片层边缘，同时也发生在片层内部；而叶蛇纹石的转变反应仅发生在片层边缘。由于1：1型黏土矿物的形成条件与其转变为2：1型黏土矿物的环境介质条件存在差异，导致新形成的2：1型黏土矿物结构单元层中的两个四面体片的化学组成存在一定的差异，这很好地阐释了长期无法解决的混层黏土矿物的“极性结构”这一难题，为揭示黏土矿物的形成机制及其矿床成因提供了新的视角。图2 高岭石(1：1型)向蒙皂石(2：1型)转变的示意图
黏土矿物的种类和晶体化学特征与其源区的古气候、古环境密切相关。例如，成土风化和成岩作用过程中，湿热的环境利于化学风化，有助于高岭石和三水铝石的形成，而干冷的环境会减缓化学风化作用，使伊利石和绿泥石得到更好的保存。蒙脱石、蛭石对水热气候条件、介质酸碱度和有机质都十分敏感，沉积地层中伊利石-蒙皂石混层矿物还与所处水体的化学特征、氧化还原条件、微生物作用等密切相关。黏土矿物的矿物学特征(组成、粒度、含量、结晶度等)充分记录了成土期的气候与环境信息，并被广泛应用于海洋、湖泊等各类沉积物的物源辨识与古环境恢复、地层划分与对比、油气生成与运移、储集层性质研究等诸多领域。Fang等(2017)和Hong等(2012，2014，2015)利用高分辨透射电镜结合X射线衍射等技术，发现了南方红土中多种过渡相混层黏土矿物，如高岭石-蒙皂石混层、伊利石-蛭石混层以及伊利石-蒙皂石-高岭石混层等。他们认为不同种类的混层矿物代表成土时期不同的环境和气候条件，根据不同矿物相含量的比值，例如，(Ch+l)/(K+S)与Kubler结晶度指数等，结合同位素定年可以对这些气候持续的时间跨度做进一步划分。混层矿物组合特征，结合同位素分析与其它指标对比，实现对古气候环境的反演与重建。陈漫游等(2017)研究表明，含Mg、Al的金属(氢)氧化物具有良好的水热反应性，它能够快速水合、吸收介质中的CO2，形成水滑石矿物，并可能进一步转变为TOT型的皂石矿物。该研究将环境中CO2与黏土矿物结晶过程联系在一起，不仅提出了一种新的黏土矿物形成机制，同时也为碳循环研究提供了新思路。而分子模拟研究发现含CO32－的水滑石矿物较之含其他阴离子的水滑石矿物的结构更为稳定，这从结构稳定性上佐证了水滑石对碳循环的作用。黏土矿物与有机质、金属离子之间的作用一直是土壤学、环境科学、地球化学等领域重点关注的问题。在陆源碎屑物向海洋搬运与沉积过程中，陆源土壤成因的有机质-蒙脱石复合体中的有机质会被海洋成因的有机质所取代，而同为陆源的岩石成因的有机质-云母或绿泥石复合物则不发生变化，说明陆源有机质在海洋沉积物中的赋存状态是由黏土矿物这个一级因素所控制。近年来，页岩气的开发及其赋存机制等相关研究受到广泛关注。作为页岩主要组成的黏土矿物凭借其吸附作用制约着有机质的富集与裂解、吸附态页岩气的分布。经典分子动力学模拟发现，一定条件下甲烷分子与水分子形成半笼型的类水合物结构固定于蒙脱石硅氧六元环上方，这是黏土矿物赋存页岩气的结构基础。在蒙脱石向伊利石或绿泥石的转化过程中，结构层间距的减小将导致泥页岩的裂缝和空隙率的增加；层间水的析出则为页岩气的运移提供载体。在离子吸附型稀土矿床中，黏土矿物结构的差异可导致稀土离子赋存状态的显著不同。在全风化层的稀土富集部位，稀土离子往往可以通过静电吸附和表面络合形式赋存于高岭石和埃洛石表面。而在半风化层中，由于出现了蒙皂石、伊利石、蛭石等黏土矿物，因此，稀土离子可以通过离子交换作用进入黏土矿物层间。另外，微生物与黏土矿物的相互作用也会显著影响离子、有机质在土壤、水体中的赋存状态和地球化学行为。黏土矿物对地球深部地球化学和物理性质有重要影响，其中，洋壳的“蛇纹石化”和黏土矿物(层状硅酸盐矿物)对挥发分的俯冲运移机理是地球科学的两个前沿热点。蛇纹石化可促进元素在海水与洋壳间的循环，为地球表层与深部元素提供“交换通道”。蛇纹石化还可能诱发洋壳扩张、断层滑移等大型地质构造运动。蛇纹石化产生的氢气、烷烃和有机酸等可为海底热液区生物提供物质和能量，因而可能对生命的起源和演化具有重要意义。多硅白云母能够在地下300km处稳定存在，是将氮、氢携带至地球深部的重要载体矿物。原位高温高压红外光谱揭示了多硅白云母的脱氮与脱水机制的内在联系，把俯冲带氢和氮的循环有机地联系起来，为认识地球深部的氮、水循环提供了新视角。此外，火星表面黏土矿物的研究近年来也受到我国学者的关注。火星黏土矿物的形成机制、共生组合对火星的演化与宜居性的指示，以及火星黏土矿物的演化与有机质的可能赋存形式等正逐步成为我国矿物学研究的一个新热点。利用表面活性剂插层技术改善黏土矿物与有机分子间的亲和性是黏土矿物资源高值利用的重要途径。有研究者使用绿色两性表面活性剂、有机-无机复合插层等方法，获得了多种性能优异的有机黏土。而有机嫁接方法是一种新型的黏土有机改性技术，它以可提供共价键的有机硅烷、甲醇等为有机改性剂，通过改性剂与黏土矿物表面间的缩合反应来获得有机改性黏土。目前的研究主要集中在蒙皂石族和高岭石族黏土矿物，前者具有膨胀性能，而后者的层间主要为弱的氢键作用。蒙皂石族矿物的有机硅烷改性研究表明，嫁接产物的结构主要受矿物的电荷密度、反应溶剂的极性和嫁接量等因素制约。对于高岭石等非膨胀性黏土矿物，一般需要采用极性小分子插层前驱体法，或高温、有机溶剂，或惰性气体保护、长时间回流等苛刻条件才能实现其表面的有机硅烷改性。通过黏土矿物的片层剥离可以获得纳米片层材料。剥片后的高岭石片层会进一步发生卷曲，形成类埃洛石的管状结构材料。带正电的黏土矿物片层与带负电的水滑石片层可以通过自组装形成一类由电性相反的片层交替排列组成的新型层状纳米材料，该材料在储能、离子导体、催化等领域具有重要应用前景。黏土矿物还作为吸附材料广泛用于污水处理和土壤重金属的钝化，作为催化剂或载体材料用于化学合成，作为功能性填料用于纳米复合材料的制备，作为缓释和靶向药物载体材料等，黏土矿物在复合材料领域展现了广泛的应用前景。5 矿物学研究展望
在2011-2020这十年间，微束微区、原位分析、高温高压和计算模拟等技术的快速发展及其在矿物学研究中的应用极大地推动了矿物学研究的深入，为相关学科的发展以及重大地质过程和事件的解译提供了关键证据。当前，“宏观更宏、微观更微，宏观微观相结合”仍将是地球科学发展的总体趋势。其中，以亚纳观-纳观尺度为特征的矿物学信息可为地球科学的宏观认识提供诊断性证据，“微观更微”在很大程度上亦有赖于矿物学研究的深入；同时，作为固体地球的基本组成单元，矿物学研究也可在地球系统内部的各种界-面过程、类地行星的形成与演化等研究中发挥关键作用。例如，虽然地球的形成与演化、生命起源与进化等一直是科学家们关注的热点问题，但有关矿物演化的研究和认识并没有得到足够的重视。事实上，地球的形成、演化与矿物的演化是密切相关的，甚至生命起源也可能与矿物演化存在内在联系。30亿年前板块构造运动的全球化启动导致了大陆地壳成分从铁镁质向长英质的过渡，随之发生全球大氧化事件(24-21亿年前)。虽然许多研究认为，板块启动、地壳成分演变与大氧化事件之间存在某种联系，但这种联系的内在本质是什么?是否与矿物的演化有关?这是值得我们去思考的。从矿物演化的历史来看，虽然矿物多样性的突变、大气成分的变化、生物活动之间存在显著的相关性，但它们之间的因果关系是什么?是大气氧含量的升高以及生物矿化导致了矿物多样性的突变，还是矿物多样性导致了大气组成的变化、甚至加快了生物进化过程?另外，虽然我们对时间尺度上的矿物演化有了一定的了解和掌握，但我们所认知的主要是在地球表层和浅部的矿物；在目前已知的五千多种矿物中，属于深部的超高压矿物种类不过几十种。那么，在空间尺度上，矿物是否也有类似于时间尺度上的矿物多样性的演化序列呢?这也是值得我们思考的问题，这无论是对认识深部物质组成与状态，还是认识地球的形成与演化都是极其重要的。已有研究表明，地球的矿物组成是从太阳系最初的12种初始矿物(ur-minerals)演变至目前的5562种矿物，矿物演化不仅会改变矿物晶体的组成、结构与物理化学性质，还会导致矿物表面活性及其表-界面反应性的改变，进而制约水(流体)-岩作用、元素的活化-迁移(循环)-富集(赋存)等地质地球化学过程，并进一步影响地球不同圈层间的物质与能量交换、生态系统的演化。因此，矿物演化及其表-界面过程必将是未来矿物学研究中的一个重要方向。长期以来，矿物学研究因其所涉领域众多，所跨越的交叉领域之广，在地球科学领域恐无出其右者，这也造成了矿物学研究目标和主题不够集中、研究力量分散等问题。随着地球科学研究从学科牵引向科学问题引领的转变，矿物学研究理应做出相应的调整。因此，矿物学作为地球科学的基础和支撑学科，如何围绕深部过程与层圈作用、地球演化与宜居性等前沿科学问题，针对战略性关键金属、页岩气页岩油等国家重大需求，以及登月、火星登陆等国家战略，有效组织队伍、凝练科学目标、开展协同攻关将是近期矿物学研究的一个重要任务。原文来源：矿物岩石地球化学通报. 2020，39( 4)
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