原创 2016-07-18 孙振平教授课题组
本文由同济大学孙振平教授课题组蒋晓星整理
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1 简介水泥基渗透结晶型防水材料(Cementitious capillary crystalline waterproofing materials，简称：CCCW)是一种用于水泥混凝土的刚性防水材料。其与水作用后，材料中含有的活性化学物质以水为载体向混凝土内部渗透，与水泥水化产物发生反应生成不溶于水的针状结晶体，填塞毛细孔道和微细缝隙，从而提高混凝土致密性与防水性。水泥基渗透结晶型防水材料按使用方法分为水泥基渗透结晶型防水涂料(代号C)和水泥基渗透结晶型防水剂(代号A)。
水泥基渗透结晶型防水涂料(Cementitious capillary crystalline waterproofing coating)：以硅酸盐水泥、石英砂为主要成分，掺入一定量活性化学物质制成的粉状材料，经与水拌合后调配成可刷涂或喷涂在水泥混凝土表面的浆料；亦可采用干撒压入未完全凝固的水泥混凝土表面。
水泥基渗透结晶型防水剂(Cementitious capillary crystalline waterproofing admixture)：以硅酸盐水泥和活性化学物质为主要成分制成的粉状材料，掺入水泥混凝土拌合物中使用[1]。
2 国内外应用现状
2.1 国外应用现状
水泥基渗透结晶型防水材料于1942年由德国化学家劳伦斯·杰逊(Lanritz Jensen)在解决水泥船渗漏水的实践中发明。二次大战后，欧洲和日本经济的快速增长，使这一类工程材料的应用领域不断扩大，产品也有德国的，加拿大的XYPEX、CRYSTOL、新加坡的FORMDEX等数十个品牌。水泥基渗透结晶型防水材料在开拓工程应用的过程中，最初是提倡用于全地下混凝土结构的外表面防水，后来发现它在背水面也有它的特殊效果。特别是在污水处理池和地面生活用水蓄水池等工程中应用颇为理想。20世纪60年代以来，水泥基渗透结晶型防水材料作为混凝土结构防水的一种有效材料，逐步扩大了品种，不断进入建筑施工应用的新领域[2]。
2.2 国内应用现状
二十世纪90年代，加拿大XYPEX产品应用于上海常熟路地铁站的堵漏工程。随后，该产品又应用于上海地铁1号线的防水堵漏工程。再以后，FORMDEX(德国)、KRYSTOL(加拿大)、PENETRON(美国)等同类产品也相继进入中国市场，这种类型的产品先后用于黄河小浪底发电站、四川大桥水库导流洞堵漏、北京世纪坛地下室防水、上海外环线沉管隧道接缝等工程中广泛应用，防水效果显著，获得工程界的一致好评。
在水泥基渗透结晶材料最初进入中国市场时只是用于游泳池、大坝、水库、地下室等静态防水、堵漏，而用于有动荷载的路面和桥面领域不是很多。许多工程技术人员在长期使用这种材料对其性质在进一步了解后，许多桥面和路面也采用该种材料进行防水，并取得良好的防水效果。
3 作用机理不同类型的水泥基渗透结晶型防水材料的活性物质组成不一样，其结晶产物种类也不一样。目前有关该类材料结晶机理，较为流行的说法主要有沉淀反应结晶机理和络合-沉淀反应结晶机理。
3.1 沉淀反应结晶原理
Edvardsen C.[3]认为，当CCCW涂覆于混凝土基体表面时，物理、热学与力学过程对混凝土在水流或介质作用下微细裂缝的愈合有一定的影响，但CaCO3晶体在基体裂缝中的化学结晶沉淀是其主要作用机理。CCCW中含有的活性化学物质，在浓度和压力差的共同作用下，会以水为载体渗透到混凝土内部，与毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应，生成不溶于水的CaCO3结晶体，密封混凝土中的毛细孔及微裂缝，从而起到阻水、防水的作用。当混凝土处于干燥状态时，活性化学物质和混凝土内部的Ca2+便不能以游离态的离子形式存在，也就不再具有活性了，即所谓的“休眠”状态。当混凝土产生微裂纹等缺陷时，水便会再次沿着裂纹进入混凝土，相应的活性物质也就被再次激活，随水向混凝土内部渗透并发生作用，直至裂纹被不断长大的晶体完全封闭为止。
3.2 络合-沉淀反应结晶原理
关于渗透结晶防水材料的另一种说法是络合-沉淀反应机理学说。这种学说认为，涂料中存在的可与Ca2+络合的活性化学物质，与水拌和时，该物质迅速分散到水中，当涂料涂覆于混凝土基体表面时，在表层形成一个该类物质的高浓度区。由于浓度梯度的存在，活性物质会随水进入基体内部。
众所周知，水泥主要矿物C2S、C3S水化，在形成水泥石主要水化产物硅酸钙凝胶的同时，产生大量的六方片状Ca(OH)2晶体。硬化水泥石中的Ca(OH)2对强度贡献很小，它的溶出易造成混凝土结构的破坏。进入混凝土内部的活性化学物质，遇到Ca(OH)2的高浓度区时，与混凝土中电离出的钙离子络合，形成易溶于水的、不稳定的钙络合物。络合物随水在混凝土孔隙中扩散，遇到活性较高及未水化水泥、水泥浆体等，活性化学物质就会被更稳定的硅酸根、铝酸根等取代，发生结晶、沉淀反应，从而将Ca(OH)2转化为具有一定强度的晶体化合物，填充混凝土中裂缝和毛细孔隙。而活性化学物质则重新生成自由基，继续随水向内部迁移[4,5]。其催化而发生的水泥结晶增生的基本过程如图1所示。
图1. 络合-沉淀反应结晶原理图
图1可如下描述：活性物质主要为活性基团A2－，其获得Ca2＋后形成溶于水的、不稳定的钙络合物Ca2＋=A2－。钙络合物扩散渗透到混凝土孔隙中，遇到活性较高的未水化水泥、水泥凝胶体等，因溶解度的差别，活性化学物质就会被更稳定的硅酸根离子等取代，生成难溶的CaSiO3·nH2O沉淀到混凝土的孔隙中，从而将Ca(OH)2转化为具有一定强度的晶体合成物，填充混凝土中裂缝和毛细孔隙。分离出的A2－离子再次扩散，在有Ca(OH)2等物质(Ca2＋浓度高)的地方再次和Ca2＋发生反应，转换成Ca2＋=A2－在混凝土内部扩散开来。如此反应在混凝土中反复不断进行，产生结晶封闭孔隙、修复裂缝，这是络合-沉淀反应基本机理。
3.3 结晶机理探讨
沉淀反应结晶机理虽能很好地解释渗透结晶反应的发生，但却无法解释渗透结晶型防水材料的自修复和永久性防水性能。既然活性物质是直接与Ca2＋反应产生结晶的物质，那么随着反应的继续，活性物质的总量必然会不断减少，终究会有耗尽的时候。活性物质既然可与混凝土中的Ca(OH)2发生反应，且这种反应速度非常迅速，如果以单一的此类物质作为活性物质，在掺量有限的情况下，难以剩余较多的物质保持“休眠”状态来进行以后的结晶反应，修复裂缝。
而络合-沉淀反应结晶机理认为，结晶反应不会消耗活性化学物质，并较为完整地描述了渗透结晶的过程，解释了材料永久性防水的原因，有很大的突破性。但仍有不合理的地方存在，这主要表现为：(1)水泥混凝土本身是一个富钙基体，可以说在混凝土中游离的钙离子是不缺少的，既然混凝土中存有反应型的硅酸根类离子，那么富足的钙离子为什么本身不去和硅酸根类离子反应，何须再借助于络合物呢？(2)络合-沉淀反应结晶机理中，形成钙络合物，然后扩散渗透，再与硅酸根离子发生化学转换反应生成结晶，此过程的速率能否满足材料实际工作性能的要求呢？(3)混凝土内可与钙离子反应的硅酸根类离子数量较少，这么少的离子数量究竟能够生成多少新的不溶晶体来堵塞混凝土的毛细孔隙和微裂纹，这种堵塞作用能否达到防水的目的值得怀疑。
综上分析，上述2种结晶机理假说难以单独解释水泥基渗透结晶型防水材料的防水性能。笔者认为，这类材料一方面是靠本身生长的结晶体或与混凝土孔溶液中的离子发生反应，生成不溶性结晶物来堵塞毛细孔，另一方面是促进混凝土中未水化水泥水化，生成水化硅酸钙C-S-H凝胶或结晶体。
活性物质中的结晶反应物组分，遇到毛细孔中的游离石灰和氧化物发生化学反应，生成不溶于水的结晶体，密封混凝土中的毛细孔及微裂缝，起阻水、防水作用。而活性物质的另一种组分，钙离子络合剂，起到催化诱导结晶的作用。其反应机理与前述的络合-沉淀机理一致。但不同的是，该组分起到催化加速反应作用，加速钙离子与硅酸根、 铝酸根等离子的化学反应，加快结晶生成，而在整个反应过程中，其充当催化剂角色，含量并没有消耗。此类钙离子络合剂，在混凝土中与钙离子结合为络合物，但由于不是很稳定，又不断地解离，因而会处于不断地络合-解离之中。在毛细孔壁的压力限制和络合剂的络合-解离限制[6]下，与钙离子反应生成的晶体更趋向于一维方向生长为针状晶体，从而减少对毛细孔壁造成压应力。
水化过程中由于水化硅酸钙的包裹作用，混凝土中一般还含有25%左右的未水化水泥或一些具有水化活性的物质。在上述催化反应作用下，水泥的水化将比平常情况更为深入，一些未水化水泥又会继续水化，一般称之为再激活水泥。再激活水泥的水化在增加混凝土密实性的同时还可能出现体积的增大，使凝胶出现裂纹，这使得更多的水进入未水化水泥，这一过程将产生更大体积的凝胶，如此良性循环，使得较大毛细孔隙变小或封闭。由于是未水化水泥的再激活，可以从整体上提高混凝土的质量，提高抗渗、耐久性能[7]。
4 CCCW性能特点CCCW的主要特征是渗透结晶，一般的表面防水材料在经过一段时间的老化作用以后，即可能逐渐丧失它的防水功效，而CCCW在水的引导下，以水为载体，借助强有力的渗透性，在混凝土微孔的毛细管中进行传输充盈、发生物化作用，形成不溶于水的结晶体，与混凝土结构结合成为封闭式的防水层整体，堵截来自任何方向的水流及其它液体侵蚀，既达到长久性防水、耐腐蚀作用，又起到保护钢筋、增强混凝土结构强度的作用。CCCW与传统防水材料相比，特点如表1.
表1 CCCW与传统防水材料的性能比较
内容
CCCW
传统防水材料
防
水
性
能
比
较
不只依靠物理作用，更主要是靠化学作用封堵混凝土内部的微裂缝或毛细孔防水
仅靠物理作用表面封堵混凝土外部的微裂缝或毛细孔防水
可有效提高混凝土抗压强度
一般无提高
可长期耐受高水压
有效期短
属于无机材料，不老化，可延长混凝土寿命
大多数属于有机材料，易老化
结晶体可渗透混凝土内最大达15-100mm，可做到整体防水
仅靠表面防水或渗透有限且无结晶作用
绿色环保产品，无毒无味
大多数材料有刺激性气味，对人体有害
抗氧化、碳化、膨胀系数与混凝土基本一致
膨胀系数与混凝土有差别
耐高、低温，抗冻融循环可达350-400次
耐高、低温，抗冻融循环能力差
属水泥基产品，涂层与混凝土粘结牢固
与混凝土不同质，易剥落
可透气，保持建筑干燥
一般不透气
有自我修复能力，小于0.4mm的微裂缝可自我修复
一般无自我修复能力
可抑制碱骨料反应(AAR)
对碱骨料反应抑制较弱
施
工
比
较
基面允许潮湿且不需要找平层
基面一般要求干燥且需要找平层
可与混凝土同步施工，可缩短工期
一般无法同防水剂同步(除防水剂外)
无需辅助材料，现场干净整齐
常常需要辅助材料，如溶剂等
无搭接，保证整体防水性
有搭接，是渗漏隐患
施工后无需做保护层
一般要做保护层
可直接接受别的涂层
施工后外加涂层困难
施工操作简单
施工技术较为复杂
5 CCCW应用效果举例黄伟[8]从混凝土组成出发，通过渗透结晶型裂缝自愈合混凝土的抗渗试验，研究了自制SJ渗透结晶复合材料掺量对混凝土裂缝自愈合性能的影响，同时开展了渗透结晶型裂缝自愈合混凝土的强度试验、凝结时间试验。该试验选用了5种配合比PHB1~5进行试验，其中以SJ材料掺量为0的PHB1为基本配合比，其余4种配合比中SJ材料掺量采用不同值，PHB2~PHB5中掺量分别为0.5%、1.0%、1.5%和2.0%（相对于水泥质量），各配合比中由于SJ材料的掺入，水泥用量相应减少，具体见表2。
表2 混凝土配合比
配合比
混凝土材料用量/(kg/m3)
水
水泥
砂
石子
SJ材料
PHB1
190
350.00
780
1100
0
PHB2
190
348.25
780
1100
1.75
PHB3
190
346.50
780
1100
3.50
PHB4
190
344.75
780
1100
5.25
PHB5
190
343.00
780
1100
7.00
混凝土试件的制作和搅拌按照国标GB 18445和GB 8076规定进行。试件形状为圆台体，几何尺寸为顶面直径175 mm，底面直径185 mm，高度150 mm，每种配合比均分3批成型试件，试件成型24 h后拆模，送入标养室养护至28d 龄期。每种配合比均从3批试件中的每批任选2个共6个试件进行试验。以下介绍各试验方法下的试验结果，试验方法略。
5.1 抗渗性能试验
采用逐级加压法测定混凝土抗渗压力值，各配合比试件均做二次抗渗试验。试验结果如图2所示。
图2 SJ材料对混凝土试件抗渗性能的影响
在相同试验条件下，PHB2~PHB5的一次抗渗压力值相对于PHB1有明显提高，且随SJ材料掺量的增加而提高，其中PHB5的增幅可达400%。这表明SJ材料可以赋予混凝土较好的抗渗能力，而且与混凝土内部SJ材料活性物质含量的增大成正比，在SJ材料作用下可以提高混凝土密实度，有利于对混凝土的自身缺陷实现自修复。需要注意的是，当SJ材料掺量达到一定程度时，抗渗能力虽有增加但增势趋缓，故基于复合材料性价比的考虑，宜将SJ材料掺量控制在一定范围内。
5.2 抗压强度、抗折强度试验
抗压试验试件采用150mm×150mm×150mm立方体，进行7d、28d抗压强度试验。试验过程按照GB/T 50081规定进行。抗折试验试件采用100mm×100mm×450mm长方体，进行7d、28d抗折强度试验。试验过程按照GB/T 50081规定进行。试验结果如图3和图4所示。
图3 SJ材料对混凝土抗压强度的影响
图4 SJ材料对混凝土抗折强度的影响
由图可知，PHB2~PHB5强度值均高于PHB1，并随SJ材料掺量的增加而提高。表明SJ材料对混凝土自身初始缺陷的修复起到了一定的作用，在混凝土成形中，密实了混凝土基体，提高了混凝土的强度和耐久性。
5.3 凝结时间试验
为分析SJ材料的加入是否影响混凝土施工，对每种配合比的凝结时间进行了试验，测试按GB 8076规定进行，试验结果如图5。
图5 SJ材料对混凝土凝结时间的影响
由图5可知，PHB2~PHB5凝结时间相对于PHB1有不同程度的延长，但幅度均在国标GB 8076规定范围之内，表明SJ材料的加入不会影响混凝土施工。
6 结语水泥基渗透结晶型防水材料虽然在国内起步稍晚，但经过数十年的发展也取得了不错的发展。许多高校和研究院根据工程实际情况，对其进行了改性，研制出具有不同特性的CCCW。然而，在作用机理和研制方法等方面仍存在一些问题。例如，对作用机理的探讨还没有形成系统的理论，猜测的成分过大；各学者在研制中对活性物质大都采取保守的态度，很少提出具体的组成法，这也有可能是技术保护的措施。
参考文献
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[4] 焦德贵, 刘方泉. 中国银行总行大厦防水施工技术[J]. 建筑技术, 1999, 30(4): 254-255.
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