▇ 广州友德生物科技有限公司 郑生华
大家晚上好，非常荣幸应千色美业的邀请，跟大家分享关于化妆品防晒、原材料及配方解析这一块的知识。
我们来看一下紫外线到底分为哪些波段，这些波段的波长是多少？通过下图，可以看到，光线分为紫外线、可视光线及红外线。
目前最关注的防晒主要是防紫外线的辐射。紫外线又分为UVA、UVB及UVC，UVA的波段为320-400nm，UVB的波段为280-320nm，UVC的波段为100-280nm。但UVC在进入大气时，基本上被臭氧层所吸收，达不到地面。我们所讲的防晒主要是防止UVA和UVB这块的波段。
我们重点看一下UVB，它会导致皮肤的晒伤，间接导致皮肤色素的沉积和皮肤的变黑。最直观的影响则是导致皮肤晒伤后出现红斑，甚至是导致皮肤癌症等。而UVA我们则称其为致黑性的紫外线，重点是UVA会直接导致皮肤色素沉着，同时引起皮肤光老化，产生皱纹。
在2015版的化妆品安全技术规范中有关于SPF值是怎样测定方面的详细介绍。在这里我做一个简单的介绍。通过下图片可了解其测定方法，而PFA值得测定也可以通过以下图片进行了解。
关于SPF值，需要注意法规上的变动，原来最早的法律规定的SPF值是30，如果超过，就以30 的方式表示。PA则是 。但最新法规在这方面有一些变动。在2016年5月份左右，国家食品药品监督管理总局出台相关的公告，即107公告。其中就对防晒化妆品防晒效果标识管理要求，作了一些相关规定，SPF值最高可标识50，超过该值以50 表示，关于PA值最高可表 。那么旧法规与新法规是怎样的一个不同情况呢？见下图：
当然，随着这样的一个法规变化，在包材标识应用方面也会有所改变。在这里，我就不作具体的讲解。如果感兴趣，你们可以去看关于这个发文上面的规定，然后关于公司现有的产品，对在后面可以做怎样的改动，有一定的指导意义。我们下面来了解一下防晒剂。
其主要分为化学防晒剂、物理防晒剂及植物类防晒剂。化学防晒剂主要是吸收有害紫外线，通过将其转换为其他能量（如热能），并伴随着能量损失达到防护皮肤的作用。物理防晒剂则是在人体皮肤表面起到阻隔作用，反射紫外线不让照射到皮肤起到防护作用，就像一把伞一样。
下面就化学防晒剂列了一份资料，应该是对大家有一些帮助的。本表罗列了在现有的这些不同公司的同一种防晒剂的商品名是怎么样的，然后它的性质是怎样的，是水溶还是油溶，是液体还是粉末，另外它的吸收是属于防UVA还是UVB波段的范围。再者就是它的使用需要注意哪些方面，里面均有介绍。
这两张图片基本把市场上的化学防晒剂都收集了。大家接触的比较多的主要是ISP、DSM的产品，除此之外，还有巴斯夫、德国默克及德之馨的。但在推广上来说，ISP是做得较好的，而帝斯曼则是后来居上。就我个人而言，ISP及DSM的产品用的比较多。而余下三家用的比较少，另外一个则是性价比，他们在这方面推广比较少，在价格方面及市场备货方面不具有优势。
另一个是物理防晒剂，用的比较多的是二氧化钛，即所谓的纳米钛白粉，除此之外，相对用得较少一些的是氧化锌。
物理防晒剂中，氧化锌对UVA的防护作用相对二氧化钛要好一些。另外，它们两个的性能也会有一些不同，再遮瑕性能方面不同。二氧化钛有比较强的遮盖力，而氧化锌的相对弱一些，会有一些透明的感觉。
这里我想给大家讲一下我做的一个测试。同样的30%二氧化钛和30%氧化锌的涂抹，背景底为文字。氧化锌的涂抹对字的清晰程度没有很大的影响，而使用二氧化钛会出现字体模糊的情况。这个可以说明二氧化钛的遮盖能力会比较强，但透明度不够好。同样的测试方法，氧化锌为30%，二氧化钛为10%，而出来的透明仍是氧化锌比二氧化钛好。但做物理防晒我们希望是要透明度较好，不希望涂抹后皮肤变得较白的防晒产品。另外还有一个较新的物理防晒剂，叫羟基磷灰石，它的透明度也是比较高的，它能有效提升防晒指数的同时不会产生蓝色或者是白色的外观。
再者就是植物类防晒剂，品种相对会比较多，比较泛。但目前该类原料没有比较好的防晒效果。下面几张图都是关于植物防晒剂的。
以上植物有一定的防晒效果，如常见的芦荟，但是整体上来说还是达不到理想的防晒效果，而且防护能力也是偏弱的。
说了防晒的原材料，我们再来说一下防晒产品的剂型。可分为纯油型的、油包水型、水包油型及水剂型。不同的剂型有不同的特点，像纯油型的防晒产品，在游泳、去海边这种度假的情况下使用会比较好，因为它的抗水抗汗性能会非常好，可以保护在这种使用环境下维持理想的防晒效果，但是它的肤感会比较差，亚洲人使用可能会不太习惯，目前市场上该类产品比较少。
而第二种油包水剂型，它的防晒指数也能达到较高的一个值，抗水抗汗的效果相对而言也是比较好的，而它的肤感，会因为外相是油酯会没有那么清爽，加上本身防晒剂的油腻感，导致它的肤感不是那么好。
还有一种就是水剂型防晒剂，这种原来我们研发过，但是能用在水剂型中的水溶性防晒剂，相对而言品种没那么多，另外的话，它的防晒指数的局限性也会比较大。如果我们做一些低SPF值的，问题是不大的；但若做高SPF值的，以水剂型这种方式会比较困难，很难做到比较高的SPF值。
纯化学防晒产品，如果防晒指数要做高，化学防晒剂的加入量就会比较大，刺激性也会相应增大。而物理防晒，它的好处是没有化学防晒剂的刺激性，相对温和和安全性也会更好一些。如果用纯物理防晒剂来做高SPF值产品，也是一种挑战，会比较困难。
这里我们针对刚才讲的那几种类别，重点讲三大类型的配方，做一些延伸的探讨。一个类别是防晒喷雾，第二个类别是纯物理的防晒，第三个是防晒泡沫。
首先，我们来看一下防晒喷雾，配方见下图。
这个配方归为水剂型的产品，但在严格意义上来说，它是一个醇体系的。它的溶剂大部分是使用乙醇，再配上一些成膜剂，作为一个抗水抗汗成分。然后是一些防晒成分，有HMS、Parsol 1789、 Parsol Max、Parsol 500、ESCALOL 567 、奥克立林、EHS等作为一个搭配。它的使用环境倾向于户外、海边、游泳、运动的情况下使用会比较好。
但是醇体系的产品，由于使用一些防晒剂除了油溶性防晒剂外，还有一些油溶性的晶体类防晒剂。所以这个体系，我们也要考虑油溶性晶体防晒剂的溶解性，才能发挥出一个较高的防晒值。
因此在稳定性测试中，如耐热耐寒和交替测试，我们要注意它恢复室温后的状态及现象变化。比如，做耐寒测试，可能会有部分晶体析出，那恢复室温后，析出的晶体能否重新溶解进去。
还有一个很关键的因素，在低温条件下，如在5℃条件下，这种低温环境，可能我们会遇到这样的一个极端使用环境，如果防晒产品出现晶体析出的情况，防晒产品的防晒指数就会大打折扣。
本来我们是希望通过防晒剂体系在皮肤上形成一层油膜，在遇到紫外线时，防晒剂能起到一个吸收的作用，但是晶体析出后，防晒剂就无法再皮肤表面形成一层膜去发挥防晒作用，所以这种产品要重点去考虑它的的稳定性。在低温下是否有晶体析出。做破坏性试验，在-15℃条件下测试时，恢复室温时能否重新恢复，这是一个很关键的因素。
下图的这个配方也是一个水包油的乳状产品，它也是一个防晒喷雾。
当时开发这个产品的时候也是花了比较长的时间，这是一个四五年前的配方，当时要做到SPF值30 ，PFA值 ，又要有一定的抗水抗汗能力，同时还要是一个喷雾这种形式去使用，还得保持产品的一定稳定性。这些多种功能要求结合在一起，对配方设计而言，提出的要求相对会比较高。
当时考虑了以后，是利用一个剪切变稀的体系，这样在没有剪切力作用是，它会有一定的稠度和悬浮力，可以保持它的稳定性。这种体系在剪切力的作用下，形成雾状喷出。
使用的包材，是一个普通的喷雾瓶。当然，对这个瓶子的泵头的质量要求比较高，要不喷雾的形成效果会不太好。
它跟喷雾泵出的方式也有一定的关系，比如说有些女孩子，她可能在按压的时候速度不够快，形成的喷雾效果会不太好；但如果我们快速的按压下去，这个剪切力是足够的，它的雾化效果是比较好的。
这个配方里面，除了防晒剂的搭配外，就是粉体的搭配。像我们这种类型的配方，如果用的不是粉浆（就是人家已经处理好的），如果我们是直接用粉的时候，关于粉的处理，要求可能会高一些。
粉处理的好坏会直接影响防晒指数的高低，所以这是比较关键的。在工艺方面我们要明确化，怎么去处理这个粉，对于车间生产的工艺方面的监督及执行这方面也需要重视，要不生产出来的产品防晒值可能会达不到要求，同实验室研发阶段设计防晒值有很大偏差，导致防晒指数不够。
刚才讲的是喷雾类得防晒产品。第二个我们来分析探讨下纯物理防晒的配方。纯物理的防晒，通常也是用乳化型的方式来乳化的，有水包油、油包水及多重相乳化型的方式。
物理防晒剂在乳化体系当中，它的功效发挥取决于多个方面。第一个方面就固体颗粒要有合适的粒径大小；第二是固体颗粒在体系中不能发生聚集；第三则是要保证固体颗粒在皮肤表面能够均匀地分布。
首先，我们来看一下水包油这种物理防晒配方。它是以油滴为内相，水为连续相。当我们把这种乳液在皮肤表面涂抹的时候，它在皮肤上形成一层油膜，要保证固体颗粒不能游离出这层膜，要不粉会发生聚集，导致SPF值的降低。
物理防晒剂在水包油的体系中通常有三种方式，第一种是固体粉末分散在连续相水相当中。如水分散钛白粉的特点是比较清爽，但如何保证水分散钛白粉的防晒功效是关键，要确保涂抹到皮肤上，水分蒸发后，这个粉能够迁移到油膜中，并且能够均匀地分散在皮肤表面，才能够达到较好的防晒效果。大家看一下以下这张图。
这张图就是水包油中的亲水钛白粉涂抹后的情况，钛白粉本来是在水相中的。我们看一下上面那张图的图5，它是在皮肤表面形成一层均匀的膜，这个黑色的点表示的水分散的钛白粉，当我们涂抹完之后，这个水分蒸发完之后，粉就会聚集在皮肤表面，并没有进入油膜中形成均匀分散的状态。
实际上我们加的亲水钛白粉并没有起到防晒的作用，那么应该如何去解决它。实际上体系的选择是有些帮助的，比如说我们选择水质液晶薄层结构，它能够使水分散钛白粉迁移至油膜中并均匀付分散在皮肤表面上。因此使用水质液晶型乳化剂对于水分散钛白粉的体系是一个不错的选择。像M68这种类型也是不错的选择。
最后一种情况是固体粉末分散在内相油相中，油分散粉的特点是抗水抗汗性能比较好。使用油分散钛白粉在乳化剂的选择上我们是要求乳化能力是比较强的，另外油分散钛白粉是油包水的助乳化剂，要将其做到一个水包油体系中，因此需要较强的乳化能力的水包油乳化剂。
从稳定性的角度考虑也可以使用液晶型乳化剂，也是一个不错的选择。另外还可以选用悬浮剂，如汉生胶或者是汉生胶和硅酸铝镁复配使用也可以起到稳定的作用。油脂方面，我们也可以选择肤感清爽一点，具有SPF值增效的。另外在油相当中，如果我们添加一些成膜剂，也是能够提高体系的SPF值。
第三种情况是固体粉分散在内外两相当中，物理防晒剂分散在油水两相的特点就是两相都有防晒剂，可以达到协同增效的作用。单用物理防晒剂就可以获得较高的SPF值。做成物理防晒产品的话，使用的物理防晒剂组合有，比如说用水分散钛白粉，加上油分散氧化锌的这种组合方式。
在从之前测试的情况来看，针对UVA和UVB的防护都具有较好的方式，我们建议选择用水分散钛白粉，加上油分散氧化锌的这种组合方式。
在采用上述这种组合的时候，我们要考虑到有分散的氧化锌，要防止其迁移到水相中。尽管油分散的氧化锌比那种没有处理过的氧化锌更不易产生迁移，但是一旦发生迁移，就会导致体系的pH值升高。
氧化锌会发生凝聚、聚集，然后电解质的含量增加，如果体系是液晶型的话，液晶结构也会受到破坏。如果要把氧化锌的迁移影响降低到最小，可以采用一些措施，如复配一些疏水性的乳化剂来增加膜的厚度；第二是减少极性油脂的用量，在油相中添加3%-5%的丙二醇，
第三个是增加一些汉生胶来悬浮氧化锌，把它固定住；第四就是控制pH值，把pH值调到7左右。
纯物理防晒还有油包水的这种乳化体系。这个我就不展开详细讲了。它具有较好抗水抗汗性能，但是肤感方面会偏油腻。也可以采取固体粉分散在连续的油相中或分散在水相以及内外两相中。
然后亲油和亲水的物理防晒剂复配，也是可以获得较好的防晒效果，所以油包水也建议用这种方案。但油包水体系时，用亲水性纯物理防晒剂，我们的水相又会加入一些盐，加入一些离子后，涉及它的等电点，可能导致粉体的凝聚絮凝。所以它对稳定性的影响是蛮大的，所以我们要选择对电解质耐受性好的粉体。
还有一种就是多重乳化体系，如油包水包油型和水包油包水型。这种多重乳化型，它也有一些优良的特性，比如说水包油包水型，它具有水包油乳液的轻质、清爽和柔肤的感觉，又有油包水乳液的良好润肤效果。多重乳液的活性成分具有缓慢释放的特性，可以增加活性成分的持续作用的时间，减少刺激性。
另外，不同的活性成分可以置于不同的乳化相当中而彼此隔离，可以减少成分间的相会作用，使他们各自产生可持续释放性。除防晒产品外，这种多重乳液体系在美白类产品中也有使用。
我们再来看一下防晒泡沫，泡沫乳液，其实它算一个新的潮流元素。早期是有护肤类的泡沫产品出现，防晒和泡沫乳液结合的方式还比较少，算是一个比较新的形态。泡沫乳液分两种包装方式，产生泡沫一种是不使用推进剂的，如洁面泡沫。
这一种是采用特殊的泡沫泵来令乳液发泡。另一种则是使用含有推进剂的方式来使乳液发泡。当然，如果我们使用推进剂的方式，相对来说配方研发会容易一些，出来的泡沫也会比较丰富细腻。
我们这里重点讲不使用推进剂的方式，探讨下使用特殊泡沫泵来令乳液发泡的方式 。从测试的结果来看，影响比较大的几个因素有，
第一它的稠度不能太稠，要做相对比较低的一个稠度，便于发泡；
第二我们要添加发泡剂，要求要有比较好的发泡性能。
第三，毕竟发泡剂是表面活性剂，而且发泡剂的添加量不算小，所以说要考虑它的安全性，它有没有一个好的皮肤相容性；第四就是油脂的种类和用量对发泡性能也会有影响，乳化剂的种类和增稠剂的用量及生产工艺的方式等都可能会有影响，导致产品的发泡效果的不同。
我们使用的测试装置装置是一块斜面板（3公分高，16公分长）以及一个50毫升的手按喷液瓶。
我们会对泡沫进行一个评估，包括泡沫的丰富度，泡沫的稳定性及泡沫的品质是怎样的？是一个较粗或细腻的泡沫。以打分的方式针对这三个方面进行一个评估，比较差的是零分，最好的是两分。根据刚才的评分标准，对下图做一个分析。
以同样的方式喷上去后，在同样的时间过后，可以看到最左边的泡沫丰富度和稳定性是最好的，中间的次之，最右边是最差的。
首先是对发泡剂方面进行一些测试，可选择的类型也比较多，如常见的CAB、AES、辛酸/癸酸酰胺丙基甜菜碱、十一碳烯酰胺丙基甜菜碱和烷基葡萄糖苷等做一些的测试，在相同的用量情况下来评价泡沫，测试结果比较理想的就是辛酸/癸酸酰胺丙基甜菜碱和十一碳烯酰胺丙基甜菜碱。
比较幸运的是，这两个发泡能力都还不错的表面活性剂相对而言也是比较温和的，也呈现出比较好的泡沫形态。另
外还做了一些乳化剂和油脂的测试，这里就不详细讲了，因为相对来说对泡沫的影响会小一些。
还有一个对泡沫影响较大就是生产工艺的影响，这个重点强调一下。因为这个影响会非常大。在添加发泡剂前段生产都没有太大的区别，主要是发泡剂的添加方式，一种方式是在均质后，在出料前加入发泡剂、香精和防腐剂；第二种方式是在乳化均质前加入发泡剂，添加完发泡剂后去做均质乳化。
使用均质后添加的方式的发泡效果是最好的，基本上没有很大的影响。关于防晒泡沫乳液，我们罗列一些影响泡沫性能的因素，按重要程度进行排序。 表面活性剂的种类>表面活性剂的用量>生产方式>形成乳化体的粘度(乳化剂种类,增稠剂用量)>乳化剂种类>润肤油种类>润肤油用量。
那这几种类型的介绍和应用方面的也就讲完了。下面讲一讲大家关心的一些问题。
做防晒的话，防晒剂可能会存在一些不利的情况，我们应该怎样去解决？
第一种情况就是变色；
第二种就是结晶，比如说晶体防晒剂在生产过程中是溶解进去的，但在货架期间可能会重新结晶出来；
第三种情况，就是和外包装的材质发生一些反应，或者与防腐体系发生反应。再者就是防晒剂自身的光稳定性方面，不够稳定就会发生一些变化，这些情况会影响产品的稳定性也会导致防晒效果的降低。
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