法、Wilhelmy 盘法、旋滴法、悬滴法、滴体积法、最大气泡压力法; 动力学法有震荡射流法、毛细管波法。其中毛细管上升法和最大气泡压力法不能用来测液- 液界面张力。
表面张力仪表一般指作用于液体表面，使液体表面积缩小的力。其是由于液体跟气体接触的表面存在一个薄层表面层,表面层里的分子间的距离比液体内部大一些，分子比液体内部稀疏，分子间从而的相互作用表现出引力。表面张力仪就是测试液体表面张力的一种仪器，主要有铂金环法、铂金板法、旋转滴法、悬滴法、气泡压力法等不同的5种方式，下面就简单对比下其中的俩种铂金环法和铂金板法。
[16]
。若是玻璃管, 还可用向毛细管中充满
干净的汞, 测量毛细管中不同长度下汞的质量,
根据该长度下汞的质量数据及汞的密度, 可算出
该段毛细管的平均半径
[4]
。
1.5.5 差分最大气泡压力法
1.5.5.1 测定原理
差分最大气泡压力法
[32]
最早是由 Sugden 于
1921 年提出来的并提出计算公式, 后经过 Cuny
和 Wolf 等的不断改进, 原理是:
两个同质异径的毛细管插入被测液体中, 气
泡从毛细管中通过后到达液体中, 测量两个毛细
管中气泡的最大压力 p
1
和 p
2
, 表面张力是压差
的函数, 计算公式为
γ=
1/2Δp+(ρ
l
-ρ
g
)g((r
2
-r
1
)/3-1/2Δt)+g
2
(r
2
3
-r
1
3
)(ρ
l
-ρ
g
)
2
/(24γ)
1/r
1
-1/r
2
(16)
式中 Δp 为两毛细管的压差, Δt 为两管插入
液面的高度差。
1.5.5.2 优点
(1) 通过调整毛细管的插入深度来降低测量
和计算的复杂程度;
(2) 现在的技术可用来测绝对表面张力也可
用来测相对表面张力;
(3) 通过选择合适的毛细管, 大范围的气泡
生成周期是可以达到的, 从十分之一秒到几分
钟, 而且可用来测动态表面张力;
(4) 此种方法比差分毛细管上升法有更好的
重复性。
1.5.5.3 应用
若把(16) 式中的第二项中的高度差△t=0,
此方程就简化为了 Schr%dinger 方程, 在一定的误
差范围内, 第三项可以忽略不记
[33,34]
; 若通过调整
插入液面的深度, 即(r
2
- r
1
)/3=Δt/2, 则第二项可以
除去, 在一定的误差范围内还可将第三项略去进
行测定, Tennyson Smith 等就运用此想法不仅测
了数据,并获得了美国专利 US3426584
[35]
, 其他的
还有
[32,36,37]
; 同时此法也可用于高温、高压条件下
的测定
[38,39]
; 有人还获得了美国专利 US4416148,
US6085577
[40,41]
。
2 讨论与结果
2.1 宽温度和压力范围的表面张力的测定存在
的问题
实验装置越复杂和测定时间消耗越长的方
法, 就会有越大的误差来源。
(1)仪器及人为误差。毛细管上升法,Wilhelmy
盘法, du Noüy 环法, 悬滴法, 最大气泡压力法都
需要可见的准确的测高﹑测重或者测深的仪器。
这些方法都需要个人﹑照相机或者软件来进行测
量, 从而造成人为误差。
(2)机械操作的误差。毛细管上升法﹑Wilhelmy
盘法和 du Noüy 环法都需要测量插入液面的深
度的仪器等。机械操作降低了体系的操作压力并
且增加了表面张力测定的复杂性。
(3) 计算误差。上述的大部分测量方法都需
要知道同时存在的气液两相的密度, 现在密度计
算的方法要么估算,要么用状态方程计算。
2.2 实验方法的选择
在实际测量中, 一般可根据要求的实验精
度、温度压力和设备的实现难易程度来选择。
(1) 要求精度比较高时, 可以采用毛细管上
升法、最大气泡压力法、Wilhelmy 盘法, 否则可以
选择 du Noüy 环法、悬滴法或旋滴法; 当以设备
实现的难易度来选择时, 可以选择最大气泡压力
法、滴体积法、毛细管上升法。
(2)常温常压下一般采用传统的 du Noüy 环
法、Wilhelmy 盘法, 或者毛细管上升法、最大气泡
压力法; 高温下一般采用差分毛细管上升法, 最
大气泡压力法, 悬滴法; 低温高压下采用差分毛
细管上升法; 高温高压下一般采用悬滴法或旋滴
法, 也逐渐开始采用震荡射流法和差分最大气泡
压力法。
(3) 可用于高温高压的方法可以用于高温测
量的有(差分)毛细管上升, 滴体积法, 旋滴法, 悬
滴法, (差分)最大气泡压力法, 震荡射流法; 可以
用于高压的有( 差分) 毛细管上升, 旋滴法, 悬滴
法, 差分最大气泡压力法, 震荡射流法。
2.3 发展趋势
(1) 差分毛细管上升法已经成为近几年毛细
管上升法发展的趋势, 也是研究的热点。
(2) 随着电子技术的发展, 计算机技术和悬
滴法结合, 使悬滴法的应用出现转机; 运用迭代
法和 Newton Raphson 法合并的数字化程序, 不
需要表面张力、曲率半径等任何数值以及任何表
格,就可求出所需的各个参数值。所以悬滴法研
428第 3 期
1.4.1 测定原理
当一滴液体从毛细管滴头滴下时, 液滴的重
力与液滴的表面张力以及滴头的大小有关。Tate
首先提出了表示液滴重力(mg)的简单关系式:
mg=2πrγ (12)
实验结果表明, 实际体积比按式(7) 式计算
的体积小得多。因此 Harkins 就引入了校正因子
f(r/V
1/3
), 则更精确的表面张力可以表示为:
γ=
mg
2πrf(r/v
1/3
)
(13)
其中 m 为液滴的质量, V 为液滴体积, f 为校
正因子, 可查表得到
[16,23]
。
只要测出数滴液体的体积, 利用(13) 式就可
计算出该液体的表面张力。
1.4.2 方法特点
此法是一种相对精确而又可能是最方便的
方法之一, 它的样品制备简单, 温度时间间隔长,
只用简单的温度控制即可, 可用来测定气- 液和
液- 液界面, 且样品的用量少。但存在的缺点是:
(1)至今只能算是一种经验方法;
( 2) 不能用来测定达到平衡较慢的表面张
力,同时该法也不能达到完全的平衡;
(3) 存在准确测定液体体积和很好地控制液
滴滴落速度等问题。
1.4.3 发展与变迁
Kevin Hool 等
[24]
提出: 测量毛细管尖端的几
何构型对于测量非常重要, 因此可用精确的定气
体流量源来产生气泡, 然后用精确的计数器或者
计时器来测量气泡分离的时间, 这样就使得该装
置有更大的灵活性来测定液- 液界面张力; Hi-
toshi Matsuki 等
[25]
采用了电动千分尺和光电传感
器可自动获得具有足够准确性和重复性的表面
张力;张兰辉
[26]
提出用滑轮组和高位槽控制液滴
的匀速滴落,并获得国家专利。
1.5 最大气泡压力法
1.5.1 测定原理
若在密度为 ρ的液体中, 插入一个半径为 r
的毛细管, 深度为 t, 经毛细管吹入一极小的气
泡, 其半径恰好与毛细管半径相等。此刻, 气泡内
压力最大。根据拉普拉斯公式, 气泡最大压力为
p
m
=ρgt+
2γ
r
(14)
即 γ=1/2r(p
m
- ρgt) (15)
1.5.2 优点
这是由 Simon 于 1851 年提出的方法, 后来
由 Canter、Jaeger 分别从理论和实用角度加以发
展
[9]
。此种方法设备简单, 操作方便, 不需要完全
湿润, 它既是相对的方法, 也是绝对的方法。可以
测量静态和动态的表面张力, 测量的有效时间范
围大, 温度范围宽。
1.5.3 缺点
(1) 气泡不断生成可能会扰动液面平衡, 改
变液体表面温度, 因此不易控制气泡形成速度;
(2) 要求在气泡逸出瞬间读取气泡的最大压
力, 因此此值很难测准;
(3)毛细管的半径不易准确测定;
(4) 此法中, 最大压差为大气压与系统压力
的差值, 因此, 当室内气流流动时, 会造成大气压
的变化, 使实验测得的数据产生一定误差;
(5)为了消除溶液静压对测定结果的影响, 测
定时要求测量的毛细管插入液体中的深度为 0,
但要调整毛细管尖端与被测液面相切有一定的
难度。
1.5.4 改进
(1) 控制气泡生成速度: 一般采用滴液漏斗
减压, 或在滴液漏斗的出水口接一个尖嘴、注射
器、减压瓶, 或采用针型阀来精确控制气泡的脱
离速度。
(2) 最大气泡压力的测定: 以前用 U 型压力
计测量, 后选用斜管压力计。随着电子技术的发
展, 采用了数字压力计
[27]
或数字式微压差测定
仪, 这样测得的系统压力值是正确的, 而且更精
确。若再用 A/D 转换器和计算机相连, 数据处理也
就更为方便; 田峰等
[28]
采用精密压力传感器, 仪
用放大器, 41/2 位 A/D 即 MCS-51 单片机研制了
一种新型气泡最大压力法表面张力仪。李英等
[29]
建立了一套动态表面张力的测定装置, 采用了差
压变送器, 并获得国家专利。
(3) 快速调整液面: 如果事先在大试管壁上
作了标记( 如用有刻度的大试管则更好) 表示液
面高度, 则可根据标记倒入溶液, 再用毛细管调
整
[30]
; 或用双管反应器代替单个试管
[27,31]
测定。
(4) 毛细管的半径的测定: 测定不同温度下
的△P
max
( 气泡发生频率 f<1s
-1
), 然后与《物理化
学手册》中查阅到的表面张力值对照, 通过计算
标定毛细管的半径或用读数显微镜测定毛细管
液体表面张力测定方法的研究进展
427科 技 通 报 第 23 卷
简单, 操作方便, 不需要密度数据, 直观可靠, 不
仅可用于测定气- 液表面张力, 也可用于测定液-
液界面张力。精确度可达到 0.11 mN·m
-1
。但存在
的缺点是:
(1) 要求是液体必须很好地湿润薄片,保持
接触角为零;
(2)需要标准物质校正浮力;
(3)测定容器需要足够大;
(4)不适合高温高压和深颜色液体的测定;
(5)清洁程序复杂;
(6)测定时稳定慢, 不适合及时测量。
1.2.3 发展与变迁
(1)Paday
[10]
等提出了用湿润的棒代替薄片,
这是一种绝对的方法, 所得的结果同其它方法完
全一致, 精度可以达到±0.1 mN·m
-1
, 是一种对所
有方位都平衡的方法。
(2)Padday
[11]
提出了用圆锥代替薄片, 并计算
了圆锥常数 C, 但并未给出较明细的装置示意
图。周怀申等
[12]
不仅较详细的介绍了圆锥最大拉
力法的装置示意图, 而且不断改进, 使之具有更
高的稳定性, 并能用于较高温度条件下易挥发溶
液的表面张力的测定, 准确度在±0.10 mN·m
-1
以
内。圆锥最大拉力法是绝对法, 不需要标准物质
进行校正, 只要圆锥符合要求( 见文献[11]), 且锥
面与弯月面形成的接触角保证为零度, 就可测准
溶液的表面张力。
(3)Buboltz
[13]
等提出了用不湿润的但有光滑
底部的聚四氟乙烯棒来测定, 此法仍需样品完全
湿润棒的底部, 可用低表面能的底物与样片接
触, 因此可适用于易破裂的表面, 也有利于研究
达到平衡较慢的体系。
(4)Christian
[14]
等提出了在薄片或盘向上提
起时测量弯月面液相的重力, 此法可广泛应用于
纯液体, 阴、阳离子和中性的表面活性剂溶液表
面张力的测定。
1.3 悬滴法
1.3.1 测定原理
悬滴法是根据在水平面上自然形成的液滴
形状计算表面张力。在一定平面上, 液滴形状与
液体表面张力和密度有直接关系。由 Laplace 公
式, 描述在任意的一点 P 曲面内外压差为
γ(
1
R
1
+
1
R
2
)=p
0
+(ρ
l
- ρ
g
)gz (8)
式中 R
1
, R
2
为液滴的主曲率半径; z 为以液滴顶
点 O 为原点, 液滴表面上 P 的垂直坐标; P
0
为顶
点 O 处的静压力。
定义 S=
ds
de
(9)
式中 de 为悬滴的最大直径, ds 为离顶点距
离为 de 处悬滴截面的直径
再定义 H=β(
de
b
)
2
(10)
则得 γ=
(ρ
l
- ρ
g
)gde
2
H
(11)
式中 b 为液滴顶点 O 处的曲率半径。此式
最早是由 Andreas, Hauser 和 Tucker
[15]
提出, 若相
对应与悬滴的 S 值得到的 1/H 为已知, 即可求出
表(界)面张力。应用 Bashforth-Adams 法, 即可算
出作为 S 的函数的 1/H 值, 数据表见文献[16]。因
为可采用定期摄影或测量 ds/de 数值随时间的变
化, 悬滴法可方便地用于测定表(界)面张力。
1.3.2 优点
除了它对样品的湿润性无严格要求, 不受接
触角影响外, 还有测定范围广( 不仅可测定液体
的静态, 还可测定液体的动态表面张力)的特点。
这是一种液体用量少而且应用广泛的方法, 也比
较适用于高温高压条件下液体表面张力
[17-19]
和低
表面张力
[20]
的测定, 可以用来测定 200 ℃和 81.7
MPa 条件下的液体表面张力。
1.3.3 缺点
(1)设备复杂, 操作麻烦;
(2)数据处理也复杂;
(3)待测物质的性质需要事先准确知道。
1.3.4 改进
悬滴法测定的关键在于获取悬滴的几何图
形, 因此必须精选垫片的材质和严格控制垫片的
水平位置。此外, 还要选择合适的镜头和排除光
学上的干扰因素以及选用细粒乳胶底片保证液
滴影像的真实性。近年来, 已出现了用双坐标读
数显微镜和 X 光照相技术替代传统光学照相的
实例。由于可以克服诸多光学干扰因素, 故可大
大提高悬滴法照片的清晰度和保真度, 从而提高
测量精度
[21]
。罗敏等
[22]
提出的一套悬滴装置, 亦可
作滴体积法表面张力测定, 它测定时快速、精确、
不会扰动表面、所用样品少, 且理论完整。
1.4 滴体积法
426.1 毛细管上升法
1.1.1 测定原理
将一支毛细管插入液体中, 液体将沿毛细管
上升, 升到一定高度后, 毛细管内外液体将达到
平衡状态, 液体就不再上升了。此时, 液面对液体
所施加的向上的拉力与液体总向下的力相等。则
γ=1/2(ρ
l
- ρ
g
)ghr cosθ (1)
式中 γ为表面张力, r 为毛细管的半径, h 为
毛细管中液面上升的高度, ρ
l
为测量液体的密
度, ρ
g
为气体的密度(空气和蒸气), g 为当地的重
力加速度, θ为液体与管壁的接触角。
若毛细管管径很小, 而且 θ=0 时, 则上式(1)
可简化为 γ=1/2ρghr (2)
1.1.2 优点
本法是用来直接测定液体表面张力的最为
准确的绝对方法之一, 也是应用最多的方法之
一。由于它不仅理论完整, 而且实验条件可以严
格控制, 是一种重要的测定方法。随着技术的发
展, 毛细管上升技术
[1]
也可以用来测定动态表面
张力。此方法还曾被用于高温高压条件下表面张
力的测定
[2,3]
, 但温度一般不超过 100℃, 压强不超
过 13.8 MPa。
1.1.3 缺点
(1)不易选得内径均匀的毛细管和准确测定
内径值;
(2)液体与管壁的接触角不易测量;
(3)溶液的纯度会对表面张力的测量造成不
同程度的影响。
(4) 需要较多液体才能获得水平基准面( 一
般认为直径在 10 cm 以上液面才能看作平面),
所以基准液面的确定可能产生误差。
1.1.4 改进
差分毛细管上升法
[4]
是 Sugden
[5]
于 1921 年提
出。用两支同质异径的毛细管插入被测液体, 用
第三支管标定液面的基线, 这样就可不用测量液
体半月面的高度 h
0
, 从而降低了测量误差。
毛细管长度常数为 a
2
=
2γ
(ρ
l
- ρ
g
)g
(3)
两支毛细管中液面上升的半月面的高度差
h
1
- h
2
用 Rayleigh 式
h=h
0
+
r
3
- 0.1288
r
2
h
0
+0.1312
r
3
h
0
2
(4)
关联后, 毛细管长度常数可表示为
a
2
=
h
1
- h
2
1/r
1
- 1/r
2
(5)
则计算方程为 γ=
(h
1
- h
2
)(ρ
l
- ρ
g
)g
2(1/r
1
- 1/r
2
)
(6)
用差分毛细管上升法, 若测得两个测量毛细
管中液面的高度差, 表面张力就可通过式(6) 计
算得到。式中 r
分别为两毛细管的半径, 此法
不仅提高了精度, 可以达到±0.1 mN·m
-1
, 测量液
体的用量少, 而且可以用于高温
、低温但高压
条件下表面张力的测定
1.2 Wilhelmy 盘法
1.2.1 测定原理
用铂片、云母片或显微镜盖玻片挂在扭力天
平或链式天平上, 测定当片的底边平行面刚好接
触液面时的压力, 由此得表面张力, 公式为:
W
总
- W
片
=2γlcos" (7)
式中, W
总
为薄片与液面拉脱时的最大拉
力, W
片
为薄片的重力, l 为薄片的宽度, 薄片与
液体的接触的周长近似为 2l, φ为薄片与液体的
接触角。
1.2.2 方法特点
此法是 1863 年由 Wilhelmy 提出来的, 后来
Dognon 和 Arbribut 将其进行了改进
[9]
, 它具有完
全平衡的特点。这是常用的实验方法之一, 设备
液体表面张力测定方法的研究进展
425第 3 期
究表面张力现象也成为一个热点。
(3) 随着测量微压差技术的进步, 差分最大
气泡压力法开始被提到了研究日程, 并有代替传
统方法的趋势。特别是对于特殊的场合, 如液体
的密度变化超出了一定的范围。差分最大气泡压
力法不但价格不贵, 操作简单, 它还可以持续、自
动的测量和记录数据, 可以广泛应用于从纯烃类
到熔融金属, 熔融盐和工序控制等不容易测量的
液体体系, 而且温度范围宽, 可以测静态和动态
的表面张力。
参考文献:
第 23 卷 第 3 期
2007 年 5 月
科 技 通 报
BULLETIN OF SCIENCE AND TECHNOLOGY
Vol.23 No.3
May. 2007
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