[摘要]采用自制的负载型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化剂，常温常压下通过紫外辐照-催化湿式氧化技术处理酸性大红GR模拟染料废水。考察了催化剂加入量、H2O2加入量、废水pH、反应时间、初始酸性大红GR质量浓度等对废水脱色率的影响。实验得到最佳工艺条件为初始酸性大红GR质量浓度200 mg/L，催化剂加入量10.0 g/L，H2O2加入量2.0 mL/L，废水pH 4，反应时间2 h。最佳工艺条件下废水脱色率达99.33%。
[关键词]酸性大红GR；紫外辐照；催化湿式过氧化氢氧化；催化剂；脱色；废水处理
[中图分类号] X703 [文献标志码] A [文章编号] 1006-1878（2013）02-0111-04
Treatment of Acid Red GR Wastewater by UV Irradation-Catalytic Wet Peroxide Oxidation Process
Tu Shenghui，Zhu Xiping，Liang Haiying，Zhong Guanhua，Wu Linhua
Abstract: The simulated acid red GR wastewater was treated by UV irradation-catalytic wet peroxide oxidation process under ambient temperature and pressure using self-made supported CuO-ZnO-CeO2/ γ-Al2O3 catalyst.The factors affecting the wastewater decoloration rate were studied.The optimum process conditions are as follows：initial acid red GR mass concentration 200 mg/L，catalyst dosage 10.0 g/L，H2O2dosage 2.0 mL/L，wastewater pH 4，reaction time 2 h.Under these conditions，the wastewater decoloration rate can reach 99.33%.
Key words: acid red GR；ultraviolet irradiation；catalytic wet peroxide oxidation；catalyst；decoloration；wastewater treatment
催化湿式过氧化氢氧化技术（CWPO）是处理高浓度、高毒性、难降解有机废水的有效方法[1-10]，但需要在高温高压条件下进行，因此该技术的应用和推广受到极大限制[11-12]。如何通过技术改进来改善反应条件、使其可在常温常压下进行、并具有高效的处理效果，对该技术的应用推广具有重要意义。
本工作以γ-A l 2 O 3为载体， C u（N O 3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）4为原料，采用浸渍法制备了负载型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化剂，并采用该催化剂通过UV-CWPO 在常温常压下处理模拟酸性大红GR染料废水，废水的脱色效果显著。
1 实验部分
1.1 废水、试剂和仪器
废水为配制的模拟酸性大红GR染料废水。
Cu（NO3）2、Zn（NO3）2、Ce（NO3）4、H2O2（质量分数30%）、K2CrO7：分析纯；γ-Al2O3：粒径2~3 mm，天津化工设计研究院；酸性大红GR：武汉第三染料厂。
HH-S1型数显恒温水浴锅：上海亚荣生化仪器厂；DZF-6020型真空干燥箱：上海精宏实验设备有限公司；TM-6220s型马弗炉：上海博讯医疗设备厂；TU1901型紫外-可见分光光度计：北京普析分析仪器公司；XJ-III型快速消解仪：广东省医疗器械厂；85-2型恒温磁力搅拌器：郑州长城科工贸有限公司；TDL-4型台式离心机：上海安亭科学仪器厂；KQ3200型超声波清洗器：昆山市超声仪器有限公司；10 W石英紫外线消毒灯：长沙科星光源电器厂。
1.2 催化剂的制备
将γ-Al2O3载体浸渍在Cu（NO3）2，Zn（NO3）2，Ce（NO3）4配置的浸渍液中，使m（Cu2+）∶m（Zn2+）∶m（Ce4+）∶m（γ-Al2O3）=4∶4∶1∶100，超声振荡吸附30 min，在常温下浸渍12 h，在110 ℃干燥箱中烘干，然后移入马弗炉中500 ℃下煅烧2 h，制得CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化剂。
1.3 实验方法
取200 mL废水置于反应器中，加入一定量的CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化剂和一定量的H2O2，用稀盐酸调节废水pH，控制反应温度为25 ℃，常压，调节适宜的曝气量，开启紫外线消毒灯，在一定搅拌速率下反应一定时间，取样离心后测定废水吸光度，计算脱色率。实验装置示意见图1。
1.4 分析方法
采用紫外-可见分光光度计在波长510 nm条件下测定反应前后废水的吸光度，计算废水的脱色率。
2 结果与讨论
2.1 不同反应体系对废水脱色率的影响
在初始酸性大红GR质量浓度为200 mg/L、催化剂加入量为12.5 g/L、 H2O2加入量为1.5 mL/L、废水pH为4、反应时间为2 h的条件下，不同反应体系对废水脱色率的影响见图2。
由图2可见：UV辐照处理的废水脱色率很低； UV辐照-H2O2氧化降解对废水的脱色率仅为34.98%； CWPO的废水脱色率为47.08%；UV辐照-CWPO的废水脱色率高达97.51%。表明UV辐照-CWPO可产生协同效应，反应体系中产生了更多的·OH，废水的脱色率提高。故以下实验均采用UV辐照-CWPO工艺。
2.2 催化剂加入量对废水脱色率的影响
在初始酸性大红GR质量浓度为200 mg/L、H2O2加入量为1.5 mL/L、废水pH为4、反应时间为2 h的条件下，催化剂加入量对废水脱色率的影响见图3。由图3可见：随着催化剂加入量的增加，废水脱色率逐渐提高；当催化剂加入量为10.0 g/L时，废水脱色率为97.77%；继续增加催化剂加入量，废水脱色率反而有所降低。这是因为催化剂加入量过多时，UV光照受阻。因此，本实验选择催化剂加入量为10.0 g/L。
2.3 H2O2加入量对废水脱色率的影响
在初始酸性大红GR质量浓度为200 mg/L、催化剂加入量为10.0 g/L、废水pH为4、反应时间为2h的条件下，H2O2加入量对废水脱色率的影响见图4。由图4可见：随H2O2加入量的增加，废水脱色率逐渐提高，表明H2O2加入量的增加，产生了更多的·OH，促使有机物在催化剂表面氧化降解更为迅速彻底；当H2O2加入量为2.0 mL/L时，废水脱色率为99.33%；当H2O2加入量超过2.0 mL/L时，废水脱色率反而下降。据研究报道，当溶液中H2O2含量过高时，H2O2在氧化有机物前会与其分解出的·OH反应，使催化反应链反应终止，降低有效氧化反应效率[13-14]。故本实验选择H2O2加入量为2.0 mL/L。
2.4 废水pH对废水脱色率的影响
在初始酸性大红GR质量浓度为200 mg/L、催化剂加入量为10.0 g/L、H2O2加入量为2.0 mL/L、反应时间为2 h的条件下，废水pH对废水脱色率的影响见图5。由图5可见：废水pH为酸性时，脱色率较高；废水pH为4时，脱色率最高，为99.33%；废水pH为碱性时，脱色率下降；碱性越强，脱色率越低。这是因为在碱性条件下，H2O2分解速率加快，氧化剂自身消耗过多，从而降低了进一步氧化有机分子的能力。故本实验选择废水pH为4。
2.5 反应时间对废水脱色率的影响
在初始酸性大红GR质量浓度为200 mg/L、催化剂加入量为10.0 g/L、H2O2加入量为2.0 mL/L、废水pH为4的条件下，反应时间对废水脱色率的影响见图6。由图6可见：当反应时间少于2 h时，废水脱色率随反应时间的延长而提高；反应时间超过2 h后，废水脱色率基本无变化。故本实验选择反应时间为2 h。
2.6 初始酸性大红GR质量浓度对废水脱色率的影响
在催化剂加入量为10.0 g/L、H2O2加入量为2.0 mL/L、废水pH为4、反应时间为2 h的条件下，初始酸性大红GR质量浓度对废水脱色率的影响见图7。由图7可见：初始酸性大红GR质量浓度为200mg/L时，废水脱色率最高，为99.33%；随着初始酸性大红GR质量浓度的增大，废水脱色率逐渐降低。说明初始酸性大红GR质量浓度高的废水对UV辐照-CWPO反应产生抑制作用。这是因为当废水中初始酸性大红GR质量浓度过高时，一方面，催化剂表面吸附过多的有机物，导致催化剂中毒，使催化活性下降；另一方面，溶液的透光性也随之变差，UV对系统的辅助能力下降。
3 结论
采用自制的负载型CuO-ZnO-CeO2/γ-Al2O3催化剂，常温常压下通过UV辐照-CWPO处理模拟酸性大红GR染料废水。最佳工艺条件为初始酸性大红GR质量浓度200 mg/L，催化剂加入量10.0 g/L，H2O2加入量2.0 mL/L，废水pH 4，反应时间2 h。最佳工艺条件下废水脱色率达99.33%。
参考文献
[1] Luck F.Wet air oxidation：Past，present and future[J].Catal Today，1999，53（1）：81-91.
[2] Janez L，Albin P.Catalytic wet air oxidation processes：A review[J].Catal Today，2007，124（3/4）：172-184.
[3] Guelou E，Barrault J，Fournier J，et al.Active iron species in the catalytic wet peroxide oxidation of phenol over pillared clays containing iron[J].Appl Catal，B，2003，44（1）：1-8.
[4]刘学文，王勇，葛昌华.催化湿式氧化处理造纸废水的研究[J].环境科学与技术，2009，32（8）：139 -142.
[5]何立平，杨迎春，徐成华，等.Fe/活性炭多相类Fenton法湿式氧化罗丹明B废水的研究[J].环境工程学报，2009，3（8）：1434-1437.
[6] Chou Shanshan，Huang Chipin.Application of a supported iron oxyhydroxide catalyst in oxidation of benzoic acid by hydrogen peroxide[J].Chemosphere，1999，38（12）：2719-2731.
[7]谭亚军，蒋展鹏，徐刚.湿式空气氧化法的几种改进途径[J].污染防治技术，1998，11（4）：253-256.
[8] Masende Z P G，Kuster B F M，Ptasinski K J，et al.Platinum catalytic wet oxidation of phenol in a stirred slurry reactor[J].Appl Catal，2003，41（3）：247-267.
[9]戴勇，邵荣.催化湿式氧化法处理高浓度唑螨酯生产废水的研究[J].环境工程学报，2008，2（11）：1511 -1515.
[10]董振海，李利敏，闫海生，等.催化湿式氧化预处理造纸黑液[J].化工环保，2011，31（4）：338-341.
[11]赵训志，刘赞，程志林.催化湿式氧化技术处理高浓度污染废水的研究进展及应用[J].工业水处理，2007，27（7）：12-16.
[12]寇凯，林小亮，张建.湿式氧化技术应用于污水处理[J].油气田地面工程，2007，26（6）：21-23.
[13] Kasiri M B，Aleboyeh H，Aleboyeh A.Degradation of Acid Blue 74 using Fe-ZSM5 zeolite as a heterogeneous photo-Fenton catalyst[J].Appl Catal，B，2008，84（1/2）：9-15.
[14] Kondru A K，Kumar P，Chand S.Catalytic wet peroxide oxidation of azo dye(Congo Red) using modified Y zeolite as catalyst[J].Hazard Mater，2009，166（1）：342-347.
[作者简介]涂盛辉（1964-），男，江西省丰城市人，硕士，副教授，研究方向为废水处理及资源化。
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