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元青花的研究

 

 陶瓷的烧造过程其实是一个简单的用火把土变成矿的人为造岩过程。陶瓷在烧造和长期放置过程中会发生一系列的物理和化学变化,例如瓷器的氧化反应、还原反应、水解反应等等。氧化和还原反应是产生锡光、晕散的主要原因,水解反应是产生宝光与玉质感的根本原因,下面从理论上简单解释其机理。

1、钴矿与钴料

钴是一种近似铁和镍的银灰色金属,天然的钴多是与硫黄和砷化合存在于火成岩以及受其影响而成的岩石内。自然界中已发现的钴矿物和含钴矿物共百余种,自然界中钴有三种存在形式;①独立钴矿物、②以包裹体存在、③呈吸附形式存在。

钴矿物绝大多数为伴生矿,单独的钴矿床极少,钴矿床一般分为砷化钴矿床、硫化钴矿床和钴土矿床三类。

2、发色与呈色

发色是色料在烧造过程的化学变化,呈色是烧成后所呈现的直观感觉。发色与色料、釉料及厚薄、温度有关,发色由氧化还原反应气氛所决定。呈色的色调由钴料的品种、添加量、发色所决定。

苏麻离青的钴是以包裹体存在的,钴在300℃以上氧化成氧化钴。钴料在不施釉的情况下烧造是呈黑色的,其实蓝色是一种铝酸钴而不是氧化钴的颜色,是氧化钴与胎和釉中的氢氧化铝或氧化铝的一种化学反应。表现为元青花的亮青釉比白釉发色要蓝,且相同釉料如果釉厚、温度高,发色就好可呈宝石蓝色,反之发色呈蓝黑,而不是国产与进口料的混合,都具有苏麻离青的特色。

3、锡光斑与磁性

锡光斑也叫铁锈斑其实是氧化还原反应不该有的付产品。显微观察和电子探针测定,苏麻离青的锡光斑实际上是一种树枝状的结晶体,是一种结晶合金体,表面有光泽类似锡光,但主要成分却是四氧化三铁, 而不是金属铁和氧化铁,因是伴生矿不排除含有其它如镍等等微量金属氧化物。

苏麻离青因含高铁,在高温下铁在釉中先被氧化成黑色的氧化亚铁(FeO),当温度达到1300℃时,生成的氧化亚铁才可以进一步被氧化成黑褐色的四氧化三铁(Fe3O4),但不会有氧化铁的存在,只有在强氧化剂下,而且铁在空气中(露胎处),在结晶水去除前氧化才可得到氧化铁即呈现出火石红现象。

现代的方法是用珠明料加氧化亚铁黑色粉末调混来冒充苏麻离青,按铁离子化学活泼性排列,氧化亚铁在高温下可与一氧化碳反应, 先还原成的是铁,在氧化气氛中也可氧化成氧化铁。自然钴矿伴生的铁与人为添加铁或氧化亚铁反应是不一样的,所以显微观察这类铁锈斑是黄褐色加釉面上铁的浮渣,而不是四氧化三铁磁性的亮黑色立体晶柱,晶柱在光下闪银色锡光斑。当然用传统眼学观察是很难区别的。钴伴生矿由于含铁的不均匀性、胎质的构成、氧化是否充分、铁锈斑晶核的生成条件等等决定其铁锈斑的多少。

4、铁锈斑与下凹

元青花黑斑中有的没有明显的锡光,但黑斑的共同点都具有明显或不太明显的自然下凹,这种凹凸现象是与笔道处呈结痂状铁锈斑共生的。由于Fe2+与Fe3+在八面体位置上基本上是无序排列的,电子可在铁的两种氧化态间迅速发生转移,所以四氧化三铁的结晶体具有优良的导电性和磁性。

这种具有导电性和磁性的特征,导致青花在釉下呈现的是像咖啡中倒入牛奶后的自然混合的类似效果,在铁锈斑周围还可看见溶化了的黑色或黑褐色的流动体,有的还可以观察到绿宝石般的绿气泡或绿色点,以及在笔道的纹饰边缘呈现出连串排列的大气泡,犹如珍珠项链,恰似磨砂灯泡,有的釉厚处在点滴状的晕散边沿还可以观察到深色的飘花物。

下凹原因是铁氧化成氧化亚铁或四氧化三铁的晶核生长得较好,以及磁性分子相互吸引而产生出的积聚效应,这样在热液成矿中形成的分子团其结构比重加大而自然下沉,这种现象釉越厚越明显,与反应能量无关。但在釉中一定是FeO的黑色状或与Fe3O4黑褐色的混合状,突出釉面更是Fe3O4黑亮的八面晶柱的堆积体。

5、晕散与渗青

我们大家所说的“晕散”用硅酸盐术语来解释,就是指色料从着色区向非着色区扩散所产生出的自然现象。元青花、永宣、清代的钴料都有扩散现象,由于工艺原因而有所不同。研究结果表明,扩散的程度主要与色料和釉料的配方以及反应层上高岭石晶体的发育程度有关,釉料中含较多的助熔剂就容易发色和扩散,对于釉中的青花更是如此。

对其断面的显微结构研究还表明,元青花晕散区反应层上的高岭石晶体的发育比没有晕散区的要好,造成这一现象的原因是与麻仓土的胎及釉和青花色料中含有较多的助熔剂------钙和钾有关,这种碱性氧化物能使反应层附近釉的高温粘度降低,使流动性提高,这样大大利于色料从着色区向非着色区扩散,从而造成晕散这种瑕疵现象。

色料是不溶于水的,一般加碱类增稠剂使其色料悬浮促使混合均匀。如果色料颗粒粉碎的细且均匀则边缘就呈毛绒状的晕散,如果色料颗粒粗且大小不均匀,加上色料饱和浓度的变化,即配好后由于使用前后的不同浓度发生变化,那么笔道中颗粒状的钴料在边缘熔化后就呈现点滴状的晕散,如在笔道中间则成现出点状、条带状或块状的集成式渗青,这可在同一件瓷器上就有不同种的表现。

元青花的元素分析还表明;枢府釉的釉含钙为6--8%,亮青釉的釉含钙为17--20%,白釉青花瓷的含钙为9--11%。说明枢府釉的元青花及其它窑口的白釉配方就没有明显的晕散与流动,越是亮青釉其青花的晕散与流动就越明显。从而证明了色料和釉料中含钙的多少直接影响苏麻离青的晕散与流动,反之元青花就没有晕散或晕散不明显。

这种青花自然的毛绒状和点滴状的晕散,铁锈斑与胎釉凹凸自然共生状,青花的宝石蓝玻璃相以及流淌动感是苏麻离青大开门的显著特征,直到目前还无法仿造。

6、胎骨与麻仓土

景德镇的元青花胎骨为瓷石加麻仓土的二元配方,麻仓土也叫高岭土只是产地不同所含成份不一样而已.史料记载麻仓土在万历年就已枯竭,所以可以作为瓷器的指纹鉴定。麻仓土其实是由钙长石转变成高岭石的,麻仓土在烧造过程中会发生相变化,当加热到950℃时产生的是尖晶石结构,到1250℃时则变为长针状晶体结构,而石英类则是以白硅石形态存在。

以上分析说明的是和通俗的讲,就是两种晶体结构的存在和相变化,必然会使元青花的胎体出现孔隙与裂缝的自然现象,在底部露胎处和胎体裂缝处还可以看到颗粒状的结晶体。

在这种相变化过程中还会发生体积增加冷却时又会收缩的自然现象,这种现象导致99%的元青花的釉面多少都会有针眼或缩釉,有的还会出现类似人体减肥后的“妊辰纹”。又因为麻仓土含铁量较高,表现为胎色青白并伴有铁质斑。元青花由于二元配比的不同胎底可呈现出滑腻与坚硬的两种态式,麻仓土比例越大越趋向于滑腻。

7、火石红与氧化反应

瓷器底部的火石红也是一种氧化反应,但它是Fe2O3的红色。例如;烧砖的粘土中也含有铁质,高温烧制时可氧化为Fe2O3而使砖块变为红色。当出窑时在红砖上再次喷水,这时反应出的水蒸气释放出CO与H2是一种还原剂且具有强还原性,又将Fe2O3还原成Fe3O4或FeO使砖块转变为青色。这才叫二次还原反应,但它是有条件的。

瓷器的氧化反应中除CO外,其碱性氧化物都是一种氧化剂。如古代用谷壳灰作垫砂,这是碱性很强的一种氧化剂,能促进露胎处含有的Fe氧化为Fe2O3而变为红色。古代用谷壳灰作垫砂可反复多次使用,当谷壳灰逐渐转为中性时,有人试验在五次以上,火石红也随之由片红向浅淡到没有火石红的方向变化,这就是有和没有火石红的原因,绝不是专家所说的二次氧化所至,氧化和还原反应是需要条件才能发生反应的,当然火石红还跟胎体所含水份以及结构水多少有关。

以前的鉴定专家将胎底火石红看做是鉴定真假的一个标准是不对的,胎底有否火石红以及火石红的深浅多少不能作为评判的标准,只能是作为参考。我们可以去观察器底部的窑渣或釉斑上,如严重粘有谷壳灰垫砂的瓷器必有重火石红,观其胎底部火石红是自然、油润、光亮的,有的与底部釉斑的边缘呈自然共生状,但它与人为用Fe2O3的铁红液涂烧有着明显不同。

8、玉质感与水解反应

瓷器的胎体和釉在烧造前是含有各种水分的,其中高岭石就含有14%的结晶水。科学实验表明当烧造温度到达125℃时可脱去吸附水(初期也叫汽化),到达525℃时才可脱去结晶水,当到达1300℃直到烧造结束,瓷器的胎和釉中已全部脱去水,即脱去含有羟基(-OH)结构的分子,这就是新烧造的瓷器,从某种意义上说是一种不含水分子的好像人没有血液的一种裸瓷。

刚烧完的瓷器釉面结构是一种均匀无序的硅氧四面体(即SiO4),瓷器在日常或地表环境下其釉面一定会发生水解反应,即又从新和含有羟基(-OH)结构的分子即水分子发生反应,这样釉面在漫长的岁月里就形成了Si(OH)·nHO的硅凝胶的薄膜,它随周围环境、陶瓷年限的不同而不同。

测试结果表明,古陶瓷釉面中的羟基(-OH)的含量与陶瓷的年限成正比,它与微量元素法一样是瓷器指纹的一种。这种漫长的水解反应自然产生出的硅凝胶薄膜,玉质感强,肥厚透亮,宝光内蕴,手感十分舒适温润,到目前现代科技是无法仿制的。新烧造的瓷因羟基脱尽釉面显出的是燥光,无温润玉质感的烁光,这是专家鉴定以及眼学中区别新和老最直接的感观。

还可以解释;任何矿物质都是结晶体,其结构都是能呼吸的。如田黄石或和田籽玉都是在地下或水中达到亿万年的水解反应(也叫沁润)的结果,在地上就不会有这种效果。再如玉树石它是树木经过化石阶段后再经地下漫长的沁润就达到玉石的效果了。可以推论内蒙古出土的元青花与南京沐英墓的梅瓶釉面肯定不一样,因为地下的温湿度不一样水解不同导致其表面莹润度的不同。

9、风化与死亡气泡

瓷器的风化主要是指釉面与水分子的反应,前面说过瓷器釉面的基本单元是硅氧四面体。由于釉中含有一些碱金属如钾、钠、钙、镁等氧化物,这样就使釉中的硅/氧比值发生变化,含碱金属氧化物越多硅/氧比值就变得越小。这样在千百年的长期的自然环境中,釉面一定会发生水解反应。为使反应的电离达到动态平衡,碱金属中的一价元素如钾和钠就相对其它高价元素容易发生流动,一定会向表面游离扩散,这样吸附在釉表面上的水分子中的氢离子也会向釉内渗透,游离出的钠离子与空气中的二氧化碳又发生反应,生成含有二个水的碳酸氢钠。

钠游离的结果通俗一点讲就是,釉面会出现随机自然分布的白斑点和白斑点组成的粒子群,但绝不是造假者的非点状的成片白斑,钾游离的结果则表明;釉层越厚、年代越久其釉面的含钾量越高,钾量越高釉面也越亮越润,所以北宋哥窑的瓷器因釉厚釉面就润亮,机检时含钾含量一定比其它瓷器要高。元青花亦如此,这种漫长的自然规律产生的物化反应,仿造者是没有办法和能力去复制的,对瓷器的这些自然老化的痕迹也只能望而生畏

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