C-O键断裂，芳化重构：Ni催化硼对苯并呋喃的插入

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Figure 1. 具有代表性的π-共轭硼杂环。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

虽然π-共轭硼杂环具有非常广泛的应用价值和前景，但是目前文献中报道的合成方法多数需要强路易斯酸性的硼卤代物和有机金属试剂在非常苛刻的条件下反应，因此，开发新的合成方法是十分有意义的。作者课题组最近致力于“芳环变性”：通过部分的打开芳环，将其变成另一个环状骨架。基于此，他们首次报道了通过打破芳杂环的芳香性，在环中引入一个B原子，直接合成π-共轭硼杂环。

Scheme 1. 底物普适性研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

经过条件筛选，作者得到最优条件为：NiCl₂(PPh₃)Ipr做为催化剂，B₂(pin)₂为硼源，Cs₂CO₃为碱，100 ℃在甲苯中反应（Scheme 1），通过酸化猝灭反应，最终得到2a为主要产物。并且其结构也通过了¹H、¹³CNMR，HRMS和X-ray 晶体衍射的确认，并且被没有检测出之前文献中报道主要发生烷基化/芳基化的副产物(E)-2-[2-(频哪醇硼酯基)乙基]苯酚。在此基础之上，对底物苯并呋喃1的普适性进行了研究（Scheme 1）。首先，在Ni催化剂下很容易发生反应的酯基、甲氧基、F等官能团都具有有很好的耐受性（2b, 2e, 2h, 2j）；可能发生脱硅基保护的硅醚类底物也能够得到目标产物（2c）；含缩醛、二级胺等官能团底物也能够反应。此外，将π-系统延伸到萘环，反应收率也理想（2m-2o）。虽然2-位取代的底物由于位阻反应产率较低，但是由位阻较小的配体IMes代替IPr，也能够得到73%收率（2p）；7-位取代的苯并呋喃，提高催化剂的用量到10%，也能够得到理想的收率（2q）。

Scheme 2. 反应机理。图片来源：J. Am. Chem. Soc.