手工皂制作是一种化学反应的过程，因此要进入制作之前，有些化学名词及观念必须要清楚明白.
界面活性剂(intersurfaceactive agent orSurfactant) 以清洁剂而言，是指清洁剂中具有高度清洁效力的活性剂，它存于溶液的交界面，产生胶体质点,改变溶解度,降低表面张力,而且增加溶解溶液的渗透性.由于水与油互不相溶,因此如果只用水,不能将皮肤之油垢清洗干净,所以必须籍由界面活性剂使油被分解成小油滴,使其溶解掉,达到清洁之目的.
界面活性剂的种类有很多种，以「天然手工香皂」而言，它被一般人公认是一天然的界面活性剂，但若以化学性质来分类,它是属脂肪酸系阴离子界面活性剂，但它较无害的原因，就是容易被环境中的细菌分解，即使吃到肚子里，也会被胃酸分解成脂肪酸及食盐,与我们日常生活中所吃的食物成份相同。就算残留在皮肤上，其碱性也会被皮肤本身自动调整，所以，在使用上是比许多「合成的」界面活性剂的清洁用品来得安全.
界面活性剂在构造上可以分为两部份,即厌水与亲水的，其中厌水部份可以溶於油性物质,而亲水性部份可以吸引水份，所以不同清洁剂的洗净能力与其界面活性剂的分子大小和化学组成有很大的关系，依界面活性剂特性可以分为四种:
1阴离子界面活性剂： 大部份清洁剂属于此类,包括有carboxylate、Sulfonate与cSulfate等，其中carboxylate类的即日常生活中所用的肥皂，它是由动植物油和碱经过化学反应形成的脂肪酸盐，另一个常用的Sodium laurylsulfate(SLS)，也具有清洁、乳化等特性，常用于个人清洁用品软膏与其他药品中，此外其本身也具有抗菌的效用。因为价格低廉、清洁力强，在清洁用品中最常被使用，但是,对于皮肤及环境的伤害也非常大.
2.阳离子界面活性剂：包括胺盐与四级胺盐,常用于洗发精与润丝精以及衣物柔软精中，可以增加毛发及纤维的柔软度，由於抗菌性强(好菌、坏菌一起消灭)，对于皮肤及环境的伤害比阴离子界面活性剂大得多.
3.两性界面活性剂： 其结构之一端为阴离子基，另一端为阳离子基，所以在碱性状态下具有阴离子界面活性剂的特征,而在酸性状态下则具有阳离子界面活性剂的特征.也就是活性与pH值有关。由於其具有阳离子界面活性基，同样也具有杀菌力，只是毒性比阳离子界面活性剂低,约为1/10而已,对眼睛和皮肤的刺激性也较低，所以一般常用作婴儿洗发精。
4.非离子性界面活性剂：此类界面活性剂可以与其它种类的界面活性剂相融,又不受pH值的影响，且毒性低，故常用于日常生活之清洁剂，洗发精、美容业、食物、乳化剂、工业用品等。
界面活性剂的毒性与生物分解性之关系 界面活性剂本身会造成皮肤的刺激性，于低浓度时，界面活性剂会使细胞膜失去保护、屏障之功能，造成细胞通透性的增加，于高浓度时则会使细胞本身溶解。界面活性剂与角质结合，加上蛋白质的变性，会使细胞水肿，引起皮肤的刺激性反应，在各种界面活性剂中,阴离子类的刺激性反应较严重,阳离子与之类似，但在细胞毒性上，阳离子比阴离子类还更明显，而非离子性界面活性剂对皮肤刺激性则较低。
关于界面活性剂的毒性问题，若以普遍毒性而言，是对人体有溶血的作用，若皮肤长期浸入界面活性剂的水溶液，就会使皮肤表面的皮脂脱脂而造成外伤。而有些界面活性剂是因其独特有害的化学结构，再加上本身具有的界面活性力而造毒性，可由其对皮肤的伤害、急性经口毒性、及慢性经口毒性来判定.另外,毒性也与生物分解性有密切的关系。对于毒性强的界面活性剂，只要是生物分解性良好，对环境的毒性也会在短期内消减.但是对于毒性较弱的界面活性剂，若生物分解性不良，在环境中累积的浓度会越来越大,对生态的危害反而更大。
天然手工香皂较无毒害的原因 以冷制法作成天然皂清洁品(如手工香皂等)而言，若以化学性质来分类，它是属脂肪酸系阴离子界面活性剂，但它较无毒害的原因，就是容易被环境中的细菌分解，即使吃到肚子里，也会被胃酸分解成脂肪酸及食盐，与我们日常生活中所吃的食物成份相同(当然不能像食物一样多吃)。就算残留在皮肤上，其碱性也会被皮肤本身自动调整。而以「合成的」界面活性剂做成的清洁用品，之所以较有害人体及环境，是因为它不容易被环境中的细菌分解，纵然毒性不强，可是在环境中累积的浓度越大时，它的毒害性相对就会增加，若累积在人体皮肤上，後果可想而知，这可能是时下皮肤病变增多的原因之一吧！目前已有研究发现，有些界面活性剂甚至是一种「环境荷尔蒙」，会造成生物的基因突变。因此，「天然的」界面活性剂在使用上比许多「合成的」界面活性剂的清洁用品对人,生物及环境都来得安全有保障，所以使用天然手工香皂比一般市售清洁品来的安全,环保多了。
皂化反应(saponification) 皂化反应是碱催化下的酯水解反应，特别是指油脂的水解(水解是一种化学反应的过程，它是利用水将原来的物质分解形成另一种新物质的过程。)
皂化价(SAPValue) 所谓皂化价，它定义为皂化1公克的油脂所需要的碱(即做皂常用的氢氧化钠)的毫克数(即1：10)。制作手工香皂时，必需先清楚所用配方中各种油脂的皂化价，才能很精确地计算出需要使用碱的份量，碱量太多对皮肤不好，碱量太少油脂的反应不完全。
隔水加热 隔水加热是一种加热的方式，相对的是直接加热.隔水加热常是藉由热水或水蒸气的温度,使需加热的物品加热到一定的温度称之,手工皂的制作上使用这种加热方式来加热油脂，在于它较能保持油脂的特性及养份。
入模前浓稠状态(Trace) 油脂和氢氧化钠溶液混合搅拌一段时间后，皂液会逐渐浓稠变成像美乃滋一般浓稠的状态，此时若以不锈钢汤匙或搅拌棒勾点皂液，并在皂液表面划一个「8」字，滴下的皂液会留下明显的痕迹，这种状态称为"trace"，这是制作手工皂最重要的一个步骤，没有做好就整个毁了,稠度不够皂化反应不完全，容易造成油、水分离的现象，或做出的皂太软.太稠则会不好入模，甚至没有入模就已经结成块了。
加速Trace、加速皂化或变色 当油脂和氢氧化钠溶液这两种材料混合搅拌至入模前浓稠状态时，为了消除肥皂熟成後仍存在的油脂味，一般都会添加香精来盖味，多数香精在加入时，都会和残留的氢氧化钠反应而使浓稠状态的皂液更加快速浓稠.这种因香精或其他添加物造成皂液比未加这些东西时增快凝固，称之为加速「Trace」或「加速皂化」。另外，有些香精会改变香皂熟成後的颜色，或使香皂的颜色变深，一般称之为「变色」.
熟成期(CureStage) 浓稠状态后的皂液入模後，约需2～3天方可脱模，而脱模後的皂并不能立刻使用，因为这时候香皂本身还在反应过程中，它的碱度还很高，需等一段时间使皂化反应逐渐完成，而它的碱度也就会持续下降(若不经过这段时间等待而立即使用，不仅会非常刺激皮肤，更是有害于皮肤，这段时间称之为"熟成期".一般手工香皂约需等待4周的熟成期,但有些皂如纯橄榄油皂或是含蓖麻油比例较高的皂需要更长的熟成期,甚至需要2个月的等待。
出油及油斑 肥皂基本材料是油脂和氢氧化钠溶液，而冷制法制成的手工香皂是藉著皂化反应使二种材料变成清洁用品的皂，而反应过程是靠搅拌使材料混合均匀,然而不管是人工或是机器搅拌通常无法完全均匀,所以市售香皂都会用过量的氢氧化钠溶液让油脂完全反应，再藉由饱和食盐水洗出甘油及多量的水洗除多余的碱。但采用冷制法制成的手工香皂，为了保护身体肌肤，通常不会使用过量的氢氧化钠溶液让油脂反应完全，反倒是常用过量的油脂把氢氧化钠完全，因此有人称这种肥皂为「超脂肥皂」。由于油脂过量的缘故，在肥皂内部未能完全反应的油脂，浮到皂的表面，这就叫「出油」，若是一点点的，就叫做「油斑」(但也有人将冷制皂内所含的甘油在遇到潮湿空气时吸收水汽,而在皂的表面形成一层油油的状态也称为出油,但与前面所述的是完全不同的情形)。事实上，冷制法制成的手工香皂会出油，足以证明它的含碱量是相当低的(通常出油的冷制皂用pH试纸测pH值约为7～8)，对人体肌肤就不会有伤害了，只是不大好看而已。
酸碱值(pH值) 一般人对于酸碱的概念，不外乎是酸性、中性、碱性。然而要进一步地了解酸碱的程度，就必须用用科学量化的方式来呈现，通常就是用物质溶解在水中解离出氢离子浓度来表示,这也就是所谓的酸碱值(pH值)，一般以pH=7为中性作为分界,若PH小于7则为酸性,若PH大于7则为碱性。
