热液中金的迁移形式和沉淀

 一、地热体系的化学组成
  随着现代化地热能源的开发和研究，对地热流体的物理化学性质已获得较完整的资料，世界上具有代表性地热流体的化学组成，归绍起来有如下特点：
1．阳离子以Na+、K+为主，C1—SO42—，HCO3一为阴离子的主要组分。
2．热泉的蒸气中以CO2为主，占气体总量的50-99％，H2S气体占0.7-14％。
3．地热水的温度属中低温热液（相当于低温热液金矿床）。
4．大多数地热水属弱酸一弱碱性。
  新西兰布罗德兰兹（Broadlands）可以作为浅成热液系统的现代模型。表2-21列出新西兰和美国地热流体化学组成的分析数据。新西兰布罗德兰兹2号井属弱酸性热水溶液，pH＝6.2（t=261℃），ΣC I一0．0323mo 1，金的溶解度为0．04ppb，还原硫总量为H2S＋HS—一＋S2一＝3.19 X 10-3mol（T．M。 Seward，1982）。
   美国黄石公园热泉中含金量为0。004- 0.04ppb,而相应的泉华沉积物中金含量为、5—5 OOOpp b（D·Gottfrid, 1972）。新西兰吐布火山岩布罗德兰兹的地热水金含量为0.000 1-0. 001 p p m,而奥哈基泉塘（表2-22）里沉积了数吨重的金属硫化物，含金量为85ppm,Ag:为 500pprn,每短吨价值1000美元，而其深部岩石中黄铁矿的金含量为20ppm,Ag 为 300ppm。由此谢华德( T" "MSeward,1982 )等人认为：①贵金属：主要沉积在地热系统的表部，而贱金属赋存于深部，说明地热系统的地质环境必须迅速下沉，而浅部的金矿化才能得以保存，②金矿床的形成不一定需要成矿溶液中金的浓度很高，而是取决于成矿流体的沉积时间和流速，罗德（E" Roeder，1984）根据流体包裹体的研究指出，若矿石的含金量为3ppm，只需地质上有合理的流速1-100 µm/s，经历1000年一100万年的沉积时间，原始成矿溶液中多锡穿含有3 ppb的金就足够了。
      二、流体包裹体的化学组成
  根据国内外200多个金矿床的流体包裹体的研究资料，成矿溶液的化学组成归纳有如下特点：
1．阳离子以Na+. K+. Ca 2+为主，阴离子以C1-; SO42-（包括还原硫H2S, HS—S2），HCO3-为主。
2．普渔含有一定量的CO 2.其次为CH4、NH3,其中CO2有些可以形成气液相包裹体富CO2为变质热液金矿床中流体包裹体所具有的特点。
3.成矿溶液中Nac1等盐类的含量不高，一般盐度＜lowt%Nac1。
4．金的沉淀温度一般在100-400℃（罗德，1984），峰值在240℃。
5．成矿溶液属弱酸一中性一弱碱性。
   巴诺斯 （H.C.Barnes，1979）根据流体包裹体的试验和热力学推导。得出成矿流体一般具有如下特征：c1-= lm；ΣcO32-=0.1；S2-=。0.1m；ΣNH3=0.01rn，PH值比之间 温度下中性PH值低一个单位。
   关于流体包裹体中的金含量，很少有报导。一些研究者根据矿物组合，流体包裹体稳定同位素和热力学的研究，得出某些矿床的成矿条件数据：在离子强度为0.25—0.1（总流量0.001—0.05mT=200—300℃）的成矿流体，估算出金的浓度在0.001—1PPm范围 内。
    巴拉诺娃（N.N.Baran.ova，1980，分别对两个金矿床的石英和方解石中含 盐类液 体包裹体（H2S=10-5—10-3m，T=280-350℃）进行了中子活化分析，金的浓度值为0．2—20 p p m,其数据与含有类似氯化物和硫化物溶液的热力学计算结果基不一致。
       三、热液中金的迁移形式
    大量资料表明，大部分金属元素都是以络合物形式在成矿热液中迁移。金呈两种氧化态存在于水的系统中，但在250℃和450℃,pH＝4的条件下,,Au3+的活度(a=10-48．9mo 1/;k g）比Au+（a＝10-15。6mo 1/k g）约低30个级次(据Holgeson资料）。另外，在高温热液条件下，金以Au+离子态进行迁移是微乎其微的，因此在热液系统中金的迁移将取决于能与Au+结合形成稳定络合物的那种配位体。
   Au+离子因d电子轨道填满而有很强的极化率，从而具有形成共价键的趋势。谢华德(1982)在对金配位体的研究基础上提出：在成矿热液中作为软酸Au+与软碱（HS- . CN-）,配位体结合，可形成〔Au (HS）2〕一或[Au(CN)2〕一的稳定络合物。而对于具有低极化率，很高的电负性和较硬配位体的[（C1-，由于形成共价键的趋势很差，则与Au+形成不太稳定的[AUC12]-络合物，与[AU（HS）2]-络合物相比，其稳定性可相差20倍。过去在研究热液中的金的络合物时，往往把注意力集中在[AUC12]上，但近年来对NaC1—HC1溶液中金的高温溶解度实验证明：在近中性氯化物溶液中一直到350℃金并不溶解，另外谢华徳对新西兰布罗徳兰兹地热系统的研究指出，地热深处呈[AU（HS）2]—的络合物含量至少为1.5×10-2mg∕kg，而呈[AuC12]仅为5.6×1010-9mg∕kg，两者相差 七个数量级。
    谢华德（1984）在PH（20℃）=4—9.5t=160—300℃，P=108Pa，黄铁矿，磁黄铁矿缓冲休系条件下，测定了硫化物溶液中金的溶解度如图2一1在碱性格液中〔Au（HS）2S〕—占优势，而在中性一酸性溶液中〔Au（HS）2〕一居主导地位。
    谢华德（1984）提出，在热水硫化物的溶液中，当pH＝3-10,温度高达300℃，P＝1.5×108Pa时，Au（HS）2-（在酸性溶液），[Au（HS）2-]和[Au（HS）2S]2-（在碱性溶液）分别为其主要迁移形式。〔Au（HS）2〕-和〔AuC 12〕一的浓度作为fo2及copH的函数（t＝300℃）如图2=2所示。在含有总硫0。05M 的1 mol/L氯化钠溶液中，Au常以〔Au（HS）2〕一的形式出现在图中的点线区（通常为矿床的沉淀环境），但是在总硫为0.001m, C 1=lm时、呈〔Au（HS）2〕一形式迁移仍比〔AuCl2〕．一的形式高出一个数量级。
   〔AuCl2〕一的络合物仅在高温、强氧化、富含氯化物和还原硫浓度很低的酸性流b体中才起主导地位。
  总之，在高温热液环境下，成矿流体中金的主要迁移形式是络合物，最重要的配位体是HS-、S2-、Cl-，其次还有SO32-以及可能的硫代砷酸盐如AsS2一（或AsS42-）和在含按溶液中NH3的配位体。随着温度的升高金属离子的水解作用，pH降低，而包括oH一配位体所形成的络合物亦是重要的。

           四、热液中金的沉淀机制
   成矿溶液的导热冷却（conductive   coo1ing）和绝热沸腾（adiabatic   boi11ing）对金的 沉淀作用的影响，经计算机模拟试验证明，简单的导热冷却和初始沸腾（iniita   boi11ing）不能引起金的沉淀，只有在降低硫的活度（H2S 的消耗），氧化电位（氢的消耗）和PH（CO2的消耗）以后，消耗才会引起金的沉淀。
   地热系统的研究结果表明，地热深处含金流体上升到地表和酸性的硫酸盐水体相混合（稀释作用或混合作用）时发生自然金的沉淀，因此降低还原硫活度的任何作用，如沸腾，硫化物的沉淀，特别是稀释作用和氧化作用（H2S氧化成为自然硫或硫酸），都可引起Au—S络合物的破坏和金的沉淀富集。
   如果[AuC12]-存在热液中，因稀释作用引起氯化物的活度降低，或由于沸腾作用（CO2的逸出而引起PH值增高都可使金的沉淀作用发生，胶体对热液中金的沉淀富集也起很大的作用，如新西兰布罗徳兰茲地热井和泉塘中沉淀的砷。锑硫化物胶体，吸附金的含量可达80ppm（见表1-34）。有关金从硫化物水溶液中被砷和锑化物胶体吸附的数据表明，在弱酸和近中性的热水溶液中仅吸附10%的金，而在碱性溶液[Au（HS）2]-中与荷负电的胶体表面之间，因库伦定律的斥力抑制了吸附作用。