曾杰团队Chem: 从原子尺度上揭示出催化剂表面亲疏水性对二氧化碳加氢反应的作用机制

煤化工设计

前言：

对于在催化剂表面上进行的催化反应，通过改变催化剂表面的性质可以有效调控催化反应的活性、选择性和稳定性。其中，表面亲疏水性是一个很重要的表面参数。通常，人们对于亲疏水性影响催化反应的作用机制的理解局限在调节活性位点周围底物分子浓度上。例如，亲水性表面能选择性吸附亲水性的底物分子例如醇类等，而疏水性的表面容易富集疏水性的反应物例如酯类和酮类等。但这种理解比较宏观，目前仍然缺乏从原子尺度上揭示亲疏水性对催化反应的作用机制的研究。

 

文章亮点：

近日中国科学技术大学的曾杰教授以碳化硅体系为研究对象，发现亲疏水性在催化二氧化碳加氢生成甲醇的反应过程中起到了至关重要的作用，并从原子尺度上解释了这种作用的“来源”：亲水性的碳化硅量子点表面富含羟基结构，可以有效促进二氧化碳分子的活化。相关成果发表在Cell的姐妹刊——综合性化学期刊Chem上（DOI: 10.1016/j.chempr.2018.01.019）。

 

图1. 碳化硅量子点的结构表征图

文章解析：

  作者通过酸刻蚀的方法，以商用碳化硅为原料合成了碳化硅量子点。图1A展示了碳化硅量子点的透射电子显微镜（TEM）图像，从图中可以看出碳化硅量子点的尺寸分布较为均匀，平均尺寸大概在3.2 nm。从图2B，单个碳化硅量子点颗粒的高角环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）图像，可以看出3C相碳化硅的{111}和{200}晶面。图1C比较了商用碳化硅和水溶液中合成的碳化硅量子点的傅里叶变换红外（FTIR）谱图。商用碳化硅在824 cm^-1的位置出现Si-C振动峰，而碳化硅量子点除了这个峰之外，在3473和1441 cm^-1出现新的峰，它们分别对应于O-H和Si-O的伸缩振动。这些结果说明碳化硅量子点表面富含羟基，并且羟基主要与表面硅原子成键相连。为了探究碳化硅量子点表面原子的电子结构和配位环境，作者进行了X射线近边吸收光谱（XANES）测试分析。从硅的L_3,2-edge吸收谱（图1D）中可以看出，商用碳化硅在104.4 eV的位置出现对应硅的3d轨道的特征峰。碳化硅量子点的峰形与商用碳化硅有很大区别，反而与二氧化硅标准样品的峰形较为一致，其中108 eV左右出现的峰对应着硅的3d和氧的2p杂化轨道，由此可以证明碳化硅量子点表面Si-O键的存在，这与红外的数据一致。由于碳化硅量子点表面的Si-OH取代了氧化硅内部的Si-O-Si桥氧键，碳化硅量子点的峰形与二氧化硅标准样品相比整体向低能端偏移。这两个样品的C的K-edge吸收光谱（图1E）上却没有明显区别，说明这两种样品表面碳原子的配位环境基本相同。图1C-1E相互佐证可以证明碳化硅量子点表面有大量羟基通过Si-OH成键覆盖在催化剂表面，这种特殊的表面基团使得碳化硅量子点不同于疏水性的商用碳化硅（接触角CA为141.1^o，图1F），呈现出亲水性质（接触角CA为42.2^o，图1F）。

 

图2. 商用碳化硅和碳化硅量子点二氧化碳加氢催化性能

作者对比了商用碳化硅和碳化硅量子点二氧化碳加氢反应活性。图2A和2B表明以水作溶剂，在32 atm(CO₂:H₂ = 1:3) 和150 ^oC的催化反应条件下，这两种催化剂得到的产物都是甲醇，没有其他液相产物。亲水性的量子点碳化硅的质量活性（massactivity）为169.5 mmol g^-1 h^-1，比同等条件下疏水性的商用碳化硅（0.1mmol g^-1 h^-1）高出三个数量级。图2C在保持压力不变的条件下比较了两个样品在不同的温度条件下的TOF（turnoverfrequency），并在此基础上得出对应的表观活化能。从图2D中可以看出，碳化硅量子点的表观活化能是48.6kJ mol^-1，只有商用碳化硅（94.7kJ mol^-1）的一半左右。如果预处理去除碳化硅量子点表面的羟基，然后继续在水溶液中进行加氢反应，这时活性无明显变化（图2E）。并且作者发现，去除羟基后的碳化硅量子点反应过后表面重新覆盖了羟基，说明碳化硅量子点可以有效地分解水产生羟基。为了避免这种效应，作者将预处理的量子点样品和未处理的表面富含羟基的量子点样品置于DMF溶剂中进行催化反应（图2E，F），发现未处理的样品在DMF和水中活性差异不大，但是表面去除羟基的样品在DMF中基本没有活性。同样，当在反应水溶液中添加NaOH抑制表面羟基出现时，碳化硅量子点的活性出现明显降低（图2G）。从图2E-G中可以看出碳化硅量子点催化二氧化碳加氢活性来源于表面羟基。

 

图3. 碳化硅量子点二氧化碳加氢催化反应机理研究

为了探究催化反应的反应机理，作者利用原位漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）研究了商用碳化硅和碳化硅量子点与CO₂分子的相互作用（图3A）。在CO₂气氛中，商用碳化硅在1362 cm^-1的位置出现对应二氧化碳吸附态CO₂^δ-的伸缩振动峰。碳化硅量子点除了该位置的峰以外，在2976，1698和1380 cm^-1的位置出现新峰，分别归属于HCOO*物种中的C-H振动，O-C-O的非对称和对称伸缩振动。同时，作者也利用原位光电子能谱（XPS）和原位X射线近边吸收光谱（XANES）探究了二氧化碳的活化过程。图3B展示了两种催化剂在CO₂气氛中的C 1s光电子能谱图，其中商用碳化硅图谱中288.4eV的特征峰归属于CO₂^δ-，碳化硅量子点图谱中287.5eV的特征峰则对应HCOO*。图3C和图3D分别对比了商用碳化硅和碳化硅量子点在二氧化碳气体处理前后C的K-edgeXANES。经CO₂处理后，商用碳化硅后在291.1 eV位置对应CO₂中C 1s到2π_u^*的轨道跃迁的峰强变强。碳化硅量子点经CO₂处理后则出现287.7eV的新峰，对应于HCOO*中C 1s到π*的跃迁。图3A-D相互佐证，证明亲水性的碳化硅量子点表面羟基上的H原子可以直接与二氧化碳相互作用形成HCOO*中间物种，从而直接参与到催化反应过程中。这种特殊的反应路径降低了HCOO*形成的活化能，促进了二氧化碳的活化。

 

图4. 依据推断的反应机理设计高催化活性的二氧化碳加氢反应催化剂

基于该认识，研究人员还构筑了一系列表面富含羟基的催化剂，这些催化剂在CO2加氢反应中的活性比其不含羟基的结构都至少高出了一个数量级（图4）。该课题组对亲疏水性在CO2加氢反应中的作用的理解，突破了人们对于亲疏水性的传统认知，为今后寻找更为高效的CO2加氢催化剂开拓了新的思路。

 

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