卤化锂正极商业化迎里程碑：马里兰大学中国学者在有机电解液体系中，实现卤化物正极的稳定循环

当下，新能源汽车发展十分迅速。它的核心“三电系统”，是指动力电池、驱动电机和电控系统。其中，动力电池需要大量的电池原材料，包括镍、钴等资源。

急剧增长的需求，导致全球镍、钴等原材料的价格飞涨，进而致使动力电池成本变高。尤其对于国内而言，我们有非常优秀的动力电池企业，然而目前钴和镍资源的相对缺乏，导致这些企业严重依赖进口，进而影响着供应链的安全。

新型正极的发展，为提高电池能量密度、以及降低电池成本提供了巨大的机会。当前商用的 LMO2 层状正极材料包括 LiCoO2 和三元正极，已经接近其理论比容量，能量密度提升的空间非常有限，并且还面临钴和镍的资源短缺问题。

据报道，当前占据动力电池成本一半左右的便是正极原材料。因此，亟需发展新型的低成本、无钴无镍的正极材料。

近年来，马里兰大学化学与生物分子工程系王春生教授课题组发展了一系列资源丰富、低成本的卤化锂正极，包括 LiCl-LiBr-G、LiCl-LiI-G、LiBr-G、LiCl-G 等，它们能通过转化反应、以及结合石墨插层实现稳定循环。

图 | 王春生（来源：课题组主页）

但是，新型正极也对电解液提出了新要求。为此，结合类离子液体的电解液设计，该团队又实现了一系列卤化锂正极在有机电解液中的稳定循环。

以 LiCl_LiBr_G 正极为例，在充电过程中涉及到 2 电子的转化-插层反应，在 3.5V 左右 LiBr 转化成 Br2, Br2 会嵌入石墨层中形成石墨插层化合物 Cn[Br]。随着电压的升高，Cn[Br] 和 LiCl 继续转化为 Cn[BrCl]。

由于这种正极可以提供和商用 LiMO2 层状正极类似的平均输出电压、以及更高的比容量，故具备更高的能量密度。因此，这一系列的卤化锂有望作为新的正极材料，应用在动力电池以及大规模储能中。

（来源：Joule）

评审专家：卤化锂正极商业化迎来里程碑

如前所述，LiBr 在充电过程中会转化生成 Br2, 大部分有机溶剂对 Br2 都是不稳定的，这是一个非常大的挑战。包括后续生成的 Cn[BrCl]，即使已经形成石墨插层化合物，绝大多商用碳酸酯溶剂对它来说也是不稳定的。

事实上，卤化物正极的概念在 20 世纪 60 年代就被提出来。理论来看，LiCl 正极可以提供高达 632mAh/g 的理论比容量、以及高达 4V 以上的平均电压，这意味着其具备非常高的理论能量密度。但是，由于转化反应后生成的卤素反应活性太大，卤化锂正极一直没能实现可逆的循环。

2019 年，王春生团队曾提出用 Br 去稳定 Cl，首次在水系电解液中实现了可逆循环。然而，水系电解液负极稳定性差，需要采用特殊的凝胶电解液去保护负极。

基于此，在最近的一项工作，课题组率先实现了卤化物正极在有机电解液体系的稳定循环，并成功拓宽了卤化物正极的体系，包括 LiCl-LiBr-G、LiCl-LiI-G、 LiBr-G、LiCl-G 等。

“同时，我们还提出了液化插层的设计原则，为后续卤化锂正极的电极材料设计提供了指导。”相关论文的第一作者徐吉健表示，目前他在王春生团队做博后研究。

图 | 徐吉健（来源：徐吉健）

两位审稿人分别表示：“这项工作是卤化锂正极商业化的一个里程碑”“文中提出的结果对于低成本开发高压电池具有重要意义”。

近日，相关论文以《用于锂金属电池的卤化锂正极》（Lithium halide cathodes for Li metal batteries）为题发表在 Joule 上（IF 46），徐吉健是第一作者，王春生担任通讯作者 [1]。

图 | 相关论文（来源：Joule）

有望作为下一代正极材料用于电化学储能

具体来说，从电极材料的角度出发，研究团队通过 LiI 和 LiCl、或者 LiBr 和 LiCl 的耦合，通过转化反应生成了 ICl，BrCl 液化从而形成稳定的 Cn[ICl] 和 Cn[BrCl] 石墨插层化合物。

他们发现，也可以直接把工作温度降低到零下 30℃，使 Cl2 在低温液化后也能形成稳定的 Cn[Cl] 石墨插层化合物。这也是他们所提出一个设计原则：即转化反应后，卤素液化插层会形成石墨插层化合物。

其次，从电解液设计的角度出发，课题组通过类离子液体的电解液设计，使得电解液中几乎没有自由的溶剂分子，从而有效降低了卤素溶解的可能性。

然后，其针对性地引入有利于形成正极固体电解质层的 LiDFOB 盐，形成均匀的正极固体电解质层保护膜，进一步将正极活性材料和电解液分开，减少可能的副反应。

最后，针对金属锂负极该团队引入了 LiNO3 添加剂，从而形成良好的固体电解质层保护。多管齐下之下，最终实现了卤化锂正极的稳定循环。

回顾电池发展历程，2019 年诺贝尔化学奖得主约翰·古迪纳夫（John B. Goodenough）发展出以 LiCoO2 为代表的层状正极材料，而以 LiFePO4 为代表的橄榄石型正极材料也已实现了商业应用。

在当前市场中，以特斯拉为代表的企业主推层状三元正极，强调高能量密度；以比亚迪为代表的企业则主推 LiFePO4 正极，强调低成本和安全性。

而该课题组发展的这一系列卤化锂正极，具有和三元正极相媲美的高能量密度，以及和 LiFePO4 类似的低成本，非常有希望作为下一代正极材料去用于电化学储能。

同时，卤化物资源非常丰富，海水中有大量的卤化物可以提取，无需担心原材料资源短缺的问题。因此，可同时用于动力电池和大规模储能领域。

当然，还需要解决卤化锂正极存在的腐蚀问题，目前研究团队采用的是表面镀钛的铝箔。

“我们希望能够找到更好的，更加低成本的集流体去解决腐蚀问题，这样才能更好地将卤化锂正极推向更大范围的应用。另外，还有一个很重要的安全性问题，我们目前的研究暂时还没有涉及，会在以后的工作中进一步探索确定。”徐吉健表示。

（来源：Joule）

“我仿佛看到了发光的金子”

据介绍，该研究是徐吉健博后期间的第一个课题。回头来看，他说主要有 3 个节点。

第一节点是溶剂的筛选和确认。起初，课题组筛选了大量有机溶剂，其中绝大多数常用的碳酸酯类溶剂，对于卤化锂正极都不稳定。

徐吉健说：“那时我一般上午装电池，下午一测试就知道不行。从第一次充电的电化学曲线，就能明显看到电解液不稳定分解。然后，晚上我再尝试新的电解液组装新的电池测试。每天两波的组装电池测试，就是为了进行快速的溶剂筛选。”

第二节点是锂盐的选择。在筛选确认合适的溶剂后，组装的电池能够可逆地循环起来，但是容量衰减还是很迅速。

直到大家发现 LiDFOB 盐能够在 Br 的作用下，在相对较低的电压即可形成稳定的正极固体电解质层。形成的正极固体电解质层，能够有效地将电解液和活性的电极材料隔开，从而减少可能的副反应。

第三个节点则是先进表征。由于新冠疫情原因，很多测试机构关闭了大半年。“一直等疫情好转，王春生老师帮忙联系加拿大光源和 Brookhaven National Laboratory 的老师，帮我们进行了电极材料和电解液的表征。非常感谢合作者的大力支持。有了这些表征结果，才让我们对整个卤化锂正极、及其电解液设计，有了更深的认识。”徐吉健说。

而在实验过程中，当徐吉健第一次实现可逆循环后拆开电池，看到金黄色的电极时，喜悦之感油然而生。

前面提到，研究中遇到了卤素溶出、以及电解液不稳定的难题。刚开始很长一段时间，他拆开电池后看到的都是反应后黑乎乎的电解液，拆完之后还得妥善处理这些废液。

“每次拆电池的过程并不愉快。直到我拆开后看到金灿灿的电极，我仿佛看到了发光的金子，那一刻的喜悦真的无法用言语形容。”他说。

而做到这一步，实验真正迎来了曙光，剩下就是做进一步的优化。后来，徐吉健将每次拆电池称为“挖金矿”，在他眼中那比金子更加可贵。

而第一次发现 LiCl-G 正极在低温条件下的可逆，也让他非常难忘。考虑到 LiCl 具有更高的理论比容量和输出电压，因此 LiCl-G 正极是他和团队的重点研究对象。

“我们在室温进行了大量的尝试，但是可逆性都非常地差。有一天，看了一篇液化电解液的文献，我联想到是否能通过降低温度将其液化实现石墨插层？有了这个想法后我立即去试，结果发现真的可以。这个结果也帮助我们确立了卤素液化插层的原则。”徐吉健表示。

（来源：Joule）

而在后续，课题组计划对卤化锂正极形成的石墨插层化合物，进行详细的结构表征。这将有助于他们深刻理解电化学反应的机理，可以指导其设计更好的正极材料。

另一方面，还需针对卤化锂正极材料的安全性做进一步探索。徐吉健说：“我们希望和有条件的企业或者测试机构进行合作，进行相关的针刺实验等，以确定其安全性。”毫无疑问的是，这些后续研究也将促进上述成果真正地投入应用。

参考资料：

1.Xu, J., Pollard, T. P., Yang, C., Dandu, N. K., Tan, S., Zhou, J., ... & Wang, C. (2022). Lithium halide cathodes for Li metal batteries. Joule.

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