选择性催化还原烟气脱硝改造方案可行性分析
武东文 刘成武
(北京京能热电股份有限公司,北京100041)
摘 要:在对燃煤锅炉烟气进行测试分析的基础上,依据选择性催化还原烟气脱硝(SCR)工艺在国外应用与运行的经验及效果,针对220MW燃煤锅炉飞灰含量高、粒度大且硬度高等特点,提出脱硝技术改造的可行性分析。
关键词:烟气; SCR;飞灰;设计方案
中图分类号:X773 文献标识码:B 文章编号:1003-9171(2009)04-0040-05
0 前言
烟气脱硝SCR反应的化学动力学过程是烟气中NOx与喷入的NH3扩散到催化剂的活性颗粒表面,进行还原反应生成无害的N2和H2O。反应过程除受到NH3与NO在层流区的扩散速度影响外,还受到催化剂自身的活性影响:烟气中痕量元素As、Pb、Hg、Na、K等导致催化剂活性化学惰化[1];飞灰对催化剂的冲蚀与显著堵塞[2]以及对催化剂微孔的微观堵塞等也会引起催化剂活性的物理惰化[3, 4]。
北京京能热电股份有限公司1~4号锅炉为四角切圆燃烧煤粉锅炉,燃用煤质主要是灰分含量较高的贫煤,对空预器及受热面迎风端磨损很严重。结合环境保护的要求,现拟采用高灰型SCR工艺进行炉后烟气脱硝改造,为评估锅炉烟气条件对SCR催化剂活性的影响,本文对飞灰特性、催化剂活性惰化机理及清灰机理等进行了可行性分析,提出了保障催化剂长久使用的设计方案。
1·锅炉现状
锅炉最大蒸汽流量为670 t/h,由哈尔滨锅炉厂设计制造,具有超高压、中间再热、自然循环、平衡通风、干式固态排渣及П型布置等特点。
锅炉燃用山西大同小峪煤,校核煤为山西混煤。但实际燃煤来源和品质较杂,煤源多达16个煤矿, 2003~2004年统计进煤量占10%以上的煤矿共有6个,小峪煤占17. 51%。供煤的不稳定性,造成入炉煤的品质波动较大,灰含量约为25% ~40%,硫含量约为0. 3% ~1. 4%,低位发热量约为17~25MJ/kg。
锅炉NOx排放约为600~1 100 mg/m3,超过当地NOx排放标准。为充分发挥燃烧系统的NOx控制能力,降低炉后烟气脱硝SCR系统的初投资与运行成本,本工程采取低NOx燃烧器与SCR相结合的改造策略。此处仅讨论烟气脱硝SCR改造,要求将NOx排放由600 mg/m3降低到100 mg/m3以下。
空预器入口烟气参数见表1。其中1台锅炉的烟气温度只有335℃,远低于其它3台锅炉的烟气温度380℃;烟气中的气态痕量元素As、Hg、Pb、F、Cl等含量较低;飞灰含量相对较高约36.g/m3,在燃用高灰煤时,飞灰浓度短期将可能超过50 g/m3。
在电除尘器第一电场采集了飞灰样品,并对其矿物组成进行了分析(表2)。灰中的CaO与MgO含量较低; Na2O与K2O含量之和小于1. 5%; SiO2与Al2O3含量之和达到84. 9%。从飞灰的矿物组成看,飞灰的粘性较低,硬度较高,其对SCR催化剂的影响主要是物理冲蚀。
图1是飞灰样品的粒度分布,粒径超过100μm的颗粒所占体积比例接近80%,其中含量最高的是粒度约为200μm的颗粒。
锅炉燃煤品质多变,飞灰含量高、粒度大、硬度高,具有较强的冲蚀磨损特性,这与空预器迎风端磨损严重相一致。在进行SCR脱硝改造设计时,应将飞灰对催化剂的冲蚀磨损作为重点进行考虑。
2·高灰型SCR催化剂选择的影响因素
根据脱硝反应器的布置方式, SCR工艺分为高灰型(省煤器与空预器之间)、低灰型(高温电除尘器与空预器之间)及尾部型(低温电除尘器或湿法脱硫岛之后)3种。高灰型SCR经济性最高,应用也最广,本工程选用高灰型SCR工艺。在催化剂作用下,喷入烟气中的NH3与NOx还原反应生成无害的N2和H2O(式1和式2)。该反应过程除受到气体扩散速度的影响外,主要受到催化剂本身活性的影响。
氧化钛基催化剂是SCR工艺的核心技术,在烟气中的气态痕量物质及飞灰的物理化学作用下,催化剂的活性会逐渐惰化,导致SCR系统的脱硝能力降低。为延长并充分发挥催化剂的有效活性,在进行烟气脱硝SCR技术改造时,应借鉴国外SCR运行经验,有针对性进行SCR工艺设计。
2·1 催化剂砷中毒分析
煤粉燃烧温度超过1 500℃时,所含砷化物热解生成气态As2O3。烟气中的气态As2O3扩散到催化剂的活性颗粒上时,与V2O5反应占据脱硝反应的活性位置,使催化剂活性颗粒V2O5因砷中毒而失去与氢键连接的催化还原脱硝能力(图2)。
烟气由1 400℃冷却到400℃过程中,部分气态砷化物与飞灰反应生成热稳定性较好的新固态物质[3],这有效降低了空预器入口烟气中的气态砷化物浓度。烟气中的气态砷化物浓度受炉型与燃烧方式的影响较大,表3是国外典型锅炉烟气中的气态砷化物浓度示例,其中冷态排渣炉空预器入口烟气中的砷化物浓度最低,对SCR催化剂的影响较弱。
2·2 催化剂碱金属中毒
飞灰中的可溶性碱金属主要包括Na与K这两种物质,在水溶液离子状态下,它们能够渗透到催化剂深层直接与催化剂活性颗粒反应,使其失去催化脱硝能力(图3)。本工程的飞灰中K2O与Na2O含量之和低于1. 5%,只要保持催化剂干燥,基本可避免催化剂碱金属中毒。
2·3 催化剂碱土金属(Ca)中毒
煤中含有适量碱土金属氧化物(CaO与MgO)时,可有效减少烟气中的气态砷化物浓度。当CaO含量过高时,其与SO3在300℃条件下反应生成分子直径较大的硫酸盐,在催化剂表面形成致密的釉质层(图4),阻碍烟气扩散从而降低催化剂活性。
美国某电站锅炉燃用钙含量较高的PRB煤(灰中CaO含量超过20% ),安装了高灰型SCR装置与蜂窝型催化剂,在仅运行5 000 h后,催化剂活性降低超过50%,主要原因就是高钙飞灰在催化剂表面的粘结污堵。
2·4 催化剂烧结
高灰型SCR装置运行过程中,可能会遇到烟
气温度超过450℃的运行条件。在这样高的温度条件下,催化剂结构因热力烧结会使活性颗粒微晶增长,减小催化剂活性颗粒表面积,并会引起催化剂整体收缩,从而导致催化剂活性异常降低。根据所处温度不同,往催化剂中添加适量的金属钨或钼,可最大限度地维持催化剂的热稳定性。在正常的SCR运行温度(300~400℃)或短时间的450℃条件下,烧结的影响可以忽略
2·5 催化剂堵塞与冲蚀
导致催化剂活性物理惰化的因素主要是大面积飞灰堵塞、毛细微孔堵塞及催化剂冲蚀磨损等。SCR入口烟气流场设计不合理时,飞灰易在催化剂上部导流板上堆积。当烟气流场波动时,堆积在导流板上的飞灰坍塌会堵塞催化剂孔道。此外,因燃烧不平衡或者煤中碱金属含量高时,易生成大粒径(任何一个方向超过4 mm)的爆米花形焦炭颗粒或飞灰颗粒,直接堵塞催化剂通道。这两种影响因素均会减少催化剂的通流面积,使部分催化剂的活性无法发挥。
液态排渣炉烟气中的飞灰颗粒相对较小,粘性较高,易粘附在催化剂表面,阻碍烟气扩散。此外,在催化剂的边角处,飞灰粘附挂灰甚至搭桥,时间长了会导致部分催化剂通道被完全堵塞。当烟气中的飞灰浓度较高、硬度较大时,如果顶层催化剂上部的烟气不能垂直向下流动,而是以一定的倾斜角度冲击催化剂的孔壁,将造成催化剂迎风端冲蚀磨损。
2·6 催化剂结构特性
SCR工艺应用的氧化钛基催化剂目前主要有蜂窝式、板式及波纹式3种结构,其化学成分基本一致:载体TiO2含量80% ~90%,主要活性材料V2O5含量1% ~2%,其他辅助成分(WO3或MoO3)约3% ~7%。
3种催化剂均能满足脱硝性能要求,但因其成型方式与外观结构的不同,导致物理特性有着较大差异(表4):板式催化剂通流面积大,抗堵塞与冲蚀特性好,具有较强的替换性,适用于灰含量较高的案例,但所需催化剂体积量较大;波纹式催化剂的单位体积活性最高,抗冲蚀磨损性能最强,但由于通流面积较小,只能适用于灰含量较低的案例,且需要高频率的吹灰;蜂窝式催化剂的物理特性介于板式与波纹式催化剂之间,拥有二者的优缺点,常采取迎风端硬化措施提高抗冲蚀磨损能力,在低于30 g/m3的灰含量条件下,蜂窝式催化剂的优势明显。
本工程的烟气灰含量达到35 g/m3,甚至超过50 g/m3,且飞灰粒度大硬度高,因此宜选用抗冲蚀与磨损性较高的板式催化剂。
2·7 催化剂的清洁分析
为保持催化剂的清洁,首先需要对SCR反应器入口烟道结构与灰斗进行优化设计,以减少烟气中的飞灰含量,去除大颗粒飞灰及减少导流板的飞灰堆积。此外,烟气脱硝SCR系统还应采取吹灰器对催化剂进行定期清洁,主要有两类:声波式与耙式蒸汽吹灰器。
声波式吹灰器将产生的声波送入积灰的空间区域,利用声波在媒质中传播时的声能量作用引起质点作交变振动,使空气分子与粉尘粒子产生振荡破坏,阻止粉尘粒子在受热表面沉积,同时也阻止粒子之间结合,使之处于悬浮状态,以便烟气将其带走或靠自身重力沉降,也可使积垢从附着表面剥离,达到清灰的目的。声波吹灰器对粘性积灰和硬性积灰的清洁效果不大。
耙式蒸汽吹灰器采用触及作用,依靠一定压力的介质(蒸汽或空气)触及到积垢表面,将积垢吹掉,适用于微粘性积灰和松散积灰。
本工程的烟气飞灰含量高,粘性小,颗粒大,本身具有较强的自清洁作用,可先期安装声波吹灰器,预留蒸汽吹灰器,并根据运行状况确定是否安装耙式蒸汽吹灰器。
3·安装SCR需考虑的问题
3·1 还原剂选择
烟气脱硝SCR工艺的还原剂为氨气,氨气可直接来源于液氨,也可通过氨水或者尿素间接制备。在选择还原剂制备系统时,不仅要考虑初期投资和运行成本,还要考虑安全因素、场地因素以及工艺的复杂性等。
表5是某厂6台300MW锅炉脱硝还原剂制备与供应系统的性能比较:液氨工艺最简洁,投资与运行成本最低,但储存量超过40 t即属于重大危险源,不宜在市郊电厂采用液氨工艺;氨水工艺相对要复杂一些,由于其浓度低,在运输与储存上均存在较大的危险性,目前应用较少;尿素没有任何危险性,系统占地面积较小,对于市郊电厂的烟气脱硝是一种比较好的液氨替代产品,但其初投资与运行费用相对较高。
本工程位于北京市郊区,属于老厂改造,厂内空间有限,宜采用尿素制氨工艺。
3·2 对空预器的影响
SCR催化剂在催化还原NOx的同时,会将部分SO2催化氧化成SO3,提高烟气中H2SO4的露点温度,在空预器冷段冷凝与形成酸雾(图5)。此外,在空预器低温段,烟气温度低于220℃时,脱硝反应器逃逸的氨与烟气中的SO3反应生成粘性较高的NH4HSO4,会加剧空预器冷段受热面的飞灰堵塞。因此,在进行烟气脱硝SCR技术改造时,不仅要控制催化剂对SO2的催化氧化特性,还要对空预器冷段受热面进行改造,增强空预器本身的抗堵塞与腐蚀性能。
3·3 烟道阻力的影响
烟气脱硝SCR技术改造,会使烟道系统的阻力有一定程度的增加,主要包括:入口烟道、喷氨格栅AIG、静态混合器、导流板与整流装置、催化剂及出口烟道等。表6是本工程SCR系统阻力的CFD数值模拟结果,新增阻力约为1 090 Pa,需要对现有引风机的叶轮直径、电机转速及功率等进行改造,以满足脱硝改造的系统阻力需要。
4·方案设计
本烟气脱硝SCR改造工程的性能要求达到:
(1)脱硝效率不低于83. 3%;
(2)氨逃逸浓度不高于3×10-6;
(3) SO2/SO3转化率不高于1. 0%;
(4)系统阻力不高于1 000 Pa。
根据本工程的烟气条件以及SCR改造的性能要求,为保证催化剂的长期有效运行,推荐方案为:
(1)脱硝反应器布置在省煤器与空预器之间,每台炉布置2个反应器;
(2)催化剂采用抗堵塞与冲蚀磨损性强的板式,按“2+1”模式安装,节距为7. 0 mm,烟气流速选取低限5. 3 m/s;
(3)采用CFD模拟与物理模型试验优化SCR入口上游烟道结构、灰斗、喷氨格栅、导流与整流装置,在除灰与防止飞灰堆积的同时,强化顶层催化剂入口的烟气速度、角度、温度及NH3/NO摩尔比的均匀性;
(4)吹灰器采用声波与耙式蒸汽吹灰相结合的吹灰策略,先期安装声波吹灰器,并预留耙式蒸汽吹灰器;
(5)脱硝还原剂采用没有危险性和占地面积小的尿素热解或水解法制备;
(6)空预器受热面由三段改为两段,冷段能涵盖NH4HSO4的生成温度范围,并在受热面上镀搪瓷;
(7)引风机采取整体更新改造,提高引风机的风压与电机功率。
5 ·结论
通过对锅炉烟气现状进行测试分析,并借鉴国外SCR系统的运行与应用经验,得出本工程的最大特点是飞灰含量高、粒度大,硬度高,对催化剂的堵塞与冲蚀磨损影响较大。
对SCR入口烟道、灰斗、导流板、整流装置等进行优化设计,并有针对性地选择催化剂型式与吹灰器,最大限度地延长催化剂的化学寿命与物理寿命。
参考文献
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作者简介:武东文(1967—),男,高级工程师,现任北京京能热电股份有限公司总工程师。(本文编辑 卢晓华)
