1 研究开发的目的
对日本国内的石油精制业界来说，最重要的一个问题是强化国际竞争力。提高成本竞争力的方法有：购入更重质更廉价的劣质原油提高其等级的方法、使装置长期连续运转。但是，在重质原油与轻质原油的价格差较小时，通过处理重质原油的方法成本降低幅度不大，通过使装置长期连续运转的方法降低成本显得更有效。目前，日本的炼油厂2～4年整个装置都停工一次，定期进行维修。但是，重油直接脱硫装置（以下简称直脱装置）因存在催化剂的寿命、反应器ΔP的上升等问题，在一年内投入大量资金更换催化剂。因此，为了通过直脱装置长期连续稳定地生产低硫重油进行了研究。具体而言，通过开发应对ΔP上升的新保护系统、高活性的脱金属及脱硫催化剂，达到如下目标：
原料油：由相当于API35度的原油得到的常压渣油（油中的金属V＋Ni:40μg/g）
脱硫重油的硫含量：0.3%以下
催化剂寿命：２年
通过开发本加氢处理技术，可降低催化剂费用及更换催化剂所需费用，减少废催化剂量，对降低地球环境负荷做出贡献。技术开发的概要如图1所示。 2 研究开发的内容
（１）抑制催化剂床层ΔP上升的新型保护催化剂体系
● 对原料油中的杂质高效地进行过滤（filtering）
直脱装置长期连续运转时，原料油中的杂质在催化剂床层中堆积，因此堵塞空隙，使得ΔP上升。如果ΔP超过装置的上限值，则不能在保证进油量的情况下进行运转。为了解决这一问题，过去采用直脱装置中设置用于过滤原料油中杂质的设备（backwash filter），但若要长期连续运转，则需要更高效的过滤系统。
● 最适宜的保护催化剂的设计
如上所述，若要保证装置长期连续运转，则需要解决ΔP上升的问题，而最上游的保护反应器是ΔP上升幅度最大的部位。过去采用的技术是：在保护反应器的上段装填能捕捉原料中杂质的催化剂（脱垢催化剂），降低流入下游反应器的杂质量。因此，与后段的脱金属催化剂及脱硫催化剂相比，脱垢催化剂因用于抑制杂质的堆积引起的ΔP的上升，故使用空隙大的催化剂。若要尽可能多地捕捉杂质，且使ΔP最小化，则不仅要在保护催化剂床层的上段部位捕捉大量的杂质，而且需要在保护床层的上段至下段均匀地捕捉杂质，这一点很重要。若要做到这一点，则需要进行催化剂的级配装填，而且对杂质的捕捉能力及催化剂形状进行优化。在掌握实际装置上杂质的堆积状况的基础上，构筑杂质的堆积模型，预测了ΔP随时间的变化情况，研究了最适催化剂组合的设计技术（最适宜催化剂组合）。
（2）提高脱除金属、硫的活性稳定性
若要以由相当于API35度的中质原油得到的常压渣油[油中的金属组分（V＋Ni：40μg/g）为原料长时间连续生产低硫重油，不仅需要解决催化剂床层的ΔP上升的问题，而且需要提高催化剂寿命的技术。一般而言，直脱催化剂活性下降的原因是焦炭引起的劣化及金属引起的劣化。尤其是，若要长期连续运转，抑制金属引起的劣化很重要。渣油中引起催化剂活性下降的主要金属组分有镍、钒，但这些金属在沥青质中以金属卟啉的形式存在。含金属卟啉的沥青质是具有胶束结构的巨大的分子，因此向催化剂细孔内的扩散是影响脱金属活性的重要因素。另外，镍、钒等金属的卟啉自身的反应性高。因此，使用过去的脱金属催化剂时在催化剂粒子的外表面选择性地进行脱金属反应，油中的金属堆积在催化剂的外表面。因此堵塞催化剂的入口附近，原料不能扩散到催化剂的内部，所以催化剂的性能急剧下降。为此，尽管催化剂的内部还具有很充分的活性，催化剂不可能再使用。所以，若要以长期连续运转为目标，则提高催化剂的耐金属性很重要。为了解决这一问题，研究了催化剂组成及细孔结构设计的最佳化。
以长期连续运转为目标时，为了补偿催化剂活性的降低而引起的脱硫反应速度的降低，一般采用提高反应温度的方法。因此，温度上升时催化剂具有稳定的脱硫活性这一点很重要。反应温度上升时催化剂活性的降低，是因为活性金属的凝集。所以，研究了使活性金属在载体上高度分散的活性金属担载技术。
由图2可知，现有催化剂存在的问题是因脱金属催化剂脱除金属不充分金属流入脱硫催化剂中，使脱硫催化剂的活性下降。但是，如果为了提高催化剂整个系统的耐金属性而增加脱金属催化剂的添加量，则脱硫催化剂的添加量减少，脱硫活性变得不充分。 因此，进行了开发HDS-1催化剂及HDS-2催化剂的工作：前段的脱金属脱硫催化剂（HDS-1）防止金属流入后段，且维持脱硫活性；后段的脱硫催化剂（HDS-2）具有很好的脱硫活性，且有一定的耐金属性。另外，还进行了开发使用重质原料油时可长期连续运转的直脱催化剂的工作。
重质原料油中金属组分（钒、镍）含量大，所以需要具有更高的脱金属活性，并需要提高耐金属性。为此，根据如图3所示的概念，研究了分散型脱金属催化剂。如上所述，脱金属反应速度非常快，另外油中的金属组分一般存在于分子量大的馏分中，所以原料油的扩散慢。因此，使用过去的催化剂时原料油中的金属组分在催化剂外部堆积，因原料油中的金属组分无法扩散到催化剂内部而失活。为了有效地利用催化剂成型体的内部，开发了可使脱金属小粒子存在于氧化铝载体内部的分散型脱金属催化剂。 另外，为了进一步提高HDS2催化剂的耐金属性，添加与原料油中的金属组分亲和力好的第三成分进行了研究开发工作。
3 研究开发的结果
（1）高负荷使用催化剂的使用性能评价
● 使用性能评价
通过对脱硫脱金属催化剂（HDS-1）及脱硫催化剂（HDS-2）的催化剂组成及细孔结构进行优化处理，得到了脱金属活性及耐金属性优于过去催化剂的催化剂。优化脱金属催化剂/脱金属脱硫催化剂/脱硫催化剂的组合比例，进行了加速劣化试验。试验结果可知，有望达到使用寿命2年的目标。
为了了解所开发的直脱催化剂的实用性能，生产催化剂装填于实际装置中。其结果，脱硫脱金属催化剂及脱硫催化剂的组成及物性均不存在问题。为此，将生产的催化剂装填于实际装置中开始进行了运转。分析运转初期装填开发催化剂的床层底部温度分布结果可知，不存在偏流等问题，油与催化剂的接触很顺利。在实际装置中脱硫反应温度的变化情况如图4所示。在一年半的运转过程中，没有发生活性急剧下降的情况，预计开发催化剂的寿命至少有2年。在实际装置的运转过程中原料油的性质不是固定不变的，因此为了更准确地了解催化剂的寿命，采用与目标接近的原料油（金属组分:40μg/g）进行了长期寿命试验，其结果如图5所示。 （2）新保护催化剂系统
采用对实际装置的ΔP上升曲线进行调整而得到的scale堆积模拟装置，研究了过去的保护催化剂系统ΔP上升的主要原因。根据研究结果实施新保护催化剂系统的simulation，抑制了约1.5倍的ΔP上升。 在实际装置上使用了最佳保护催化剂组合。ΔP变化情况好于预测，ΔP几乎没有上升（图6）。因此，从ΔP的观点也可以看出能确保2年的寿命。
（3）以更重质的原料油高负荷运转为目的的催化剂的试制
● 脱金属催化剂的开发
使用过去的催化剂时，原料油中的金属组分在催化剂成型体的外部堆积，虽然催化剂内部具有活性，但因催化剂细孔孔口被堵塞原料油很难扩散到催化剂内部。为此制备了分散型脱金属催化剂。将制备的分散型催化剂、用于比较的过去型催化剂装填于实际装置中运转一年后卸出，通过对其进行组成分析及EPMA线分析测定了金属堆积分布，结果如图7所示。分散型脱金属催化剂1与使用前相同，作为活性金属的第Ⅵ族及第Ⅷ族金属分散于氧化铝成型体上。堆积的金属钒均匀地分散到催化剂的内部。由此可知，开发出了预期的催化剂。 然后，采用分散型脱金属催化剂1及过去型脱金属催化剂以常压渣油为原料进行了小型试验，结果如图8所示。对新催化剂及在实际装置上运转一年后卸出的催化剂进行了活性试验。以过去型新鲜脱金属催化剂的脱硫活性为基准表示了催化剂的活性。分散型脱金属催化剂的初期活性比过去型脱金属催化剂小，但一年后的活性与过去型催化剂相当。由此可知，分散型脱金属催化剂的耐金属性很强。如果运转时间超过一年，则可以认为分散型脱金属催化剂的脱金属活性超过过去型催化剂。 今后，需要进一步提高分散型脱金属催化剂的初期活性。
● 脱硫催化剂的开发
添加第三成分制备催化剂，采用sample basket将制备的催化剂装填于实际装置中，并对一年后取出的催化剂进行了X线衍射测定，结果如图9。在添加成分D的催化剂中，出现了其它催化剂中未观察到的衍射峰。在TPS测定中，也观察到添加D成分的催化剂中存在归属于新的硫化物种的峰（图10）。由此可知，成分D为可降低活性金属与油中钒的结合能力、可抑制活性金属被油中的金属中毒的成分。 为了确认实验室制备的催化剂也可在工业装置上生产，委托催化剂商制备了添加添加物D及E的催化剂，并对其进行了物性及活性测定。结果可知，在工业装置上制备添加D及E的催化剂不存在任何问题。
４ 结 论
（1）可在高负荷下长期连续运转的脱硫催化剂的开发
为了开发在高负荷下长期连续运转的脱硫催化剂，优化组成及孔结构不同的两种直脱催化剂（脱金属脱硫催化剂、脱硫催化剂），提高的催化剂的耐金属性。
（2）新保护催化剂体系的开发
构筑scale堆积模型，设计了在1.5年内可抑制ΔP上升的新保护催化剂系统。得到了若采用高效的新型过滤器则能在2年内抑制ΔP上升的simulation。因此，将这一新的保护催化剂系统装填于实际装置中，确认了其使用性能。由1.5年的运转情况可推测，压力损失（ΔP）好于预测。由以上结果可以肯定，能开发寿命大于2年的催化剂系统。
（3）以更重质的原料可在高负荷下运转的催化剂的开发
● 脱金属催化剂的开发
研究了氧化铝载体上分散脱金属催化剂的分散型脱金属催化剂。从使用sample basket运转一年的实际装置上取出催化剂，对使用后的催化剂进行了分析评价。其结果可知，如同当初的concept，油中的金属并不是主要集中在催化剂的外围，而是在成型体内部都堆积着金属。在短时间内，对分散型催化剂的新鲜剂及废催化剂的残存活性通过bench试验进行了评价。评价结果可知：分散型脱金属催化剂虽然初期活性低，但活性不下降，有望提高其耐金属性。
● 脱硫催化剂的开发
为了进一步提高脱硫催化剂的耐金属性，催化剂中添加了与原料油中的金属组分亲和性好、与催化剂活性金属的相互作用弱的第3成分。通过X线衍射法、TPS等确认了添加D成分的脱硫催化剂的耐金属性有望得到提高。
宋锦玉译自PEC网
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