过渡金属配合物因在催化、合成、材料科学、光物理和生物化学等领域具有重要的作用而被广泛应用在物理和生物科学中。2019年10月10日，顶刊《Nature》在线发表名为“A hexagonal planar transition-metal complex”的文章。牛津大学和英国帝国理工学院化学系Mark r. Crimmin团队的这篇文章证实了Alfred Werner的六方平面几何的假设。该研究成果跨越了物理和生物科学，验证了一个世纪前的预测。
研究预览：该团队研究人员对金属配合物的理解源于阿尔弗雷德沃钠的认识，即过渡金属配合物三维形状影响他们的性质和反应活性并且形状和电子结构的本质联系也是刚被分子轨道理论证实。尽管在这一领域已经有一个多世纪的进展，过渡金属配合物的几何形状仍然局限在少数被理解的范围。六坐标过渡金属的典型几何形状是八面体和三棱形，尽管偏离理想键角和键长的情况时有发生，但能替代的几何形状极为罕见。
六边形的平面配位环境是已知的，但它仅限于凝聚的金属相、配位聚合物的六边形孔隙或在近距离内包含一个以上过渡金属的团簇。这样的几何形状在[Ni(PtBu)6]已经被充分研究和整理过，然而，对分子轨道的分析表明：这种复合物被描述为最好的具有三角平面几何形状的电子物种。在这里，Mark r. Crimmin团队报告了一个简单的配位复合体的分离和结构表征，其中六个配位体与一个中心过渡金属以六边形平面排列形成化学键。该结构包含一个由三种氢化物和三种镁基配体包围的中心钯原子。这一发现有可能引入过渡金属配合物的附加设计原子，并可能对几个科学领域产生影响。
图一：六边形平面配合物的制备
过渡金属配合物配位几何的稳健分配需要对配体位置和化学键的性质有充足的理解和掌握。例如，如果考虑一个平面排列中围绕着一个中心金属的六个氢原子，可以定义两种极端情况：第一种是电子位于三个氢-氢键内的三角平面几何形状；第二种是是一个六边形的平面几何形状，其中所有的氢-氢键都被打破了，六个新的金属-氢键相互作用形成了。这两种表示的是键合场景连续体的极限。虽然这两种模型都是理论上的，因过渡金属的高能氧化态与赤道平面上非常强的σ主导的氢化物配体的结合，六角平面几何被认为是非常令人难以置信的特征。该团队提出了使用金属周围σ主导（L）和σ-accepting配体（L）结合的方法来获得六角平面几何。这种配位体拓扑结构有望减少正规金属氧化态并由于弱剩余L-L相互作用而有利于赤道式排列。先前的研究已经表明了镁和锌的氢化物可以通过协调过度金属氢化物并且在某些情况下，化学键可以被打破从而形成σ主导（L）和σ-accepting配体（L）。
图1a、1b中的六角平面复合物是由合适的钯前体和用β-diketiminate配体稳定镁试剂相结合制备而成。通过X射线数据研究结果发现：可以通过密度泛函理论（DFT）计算建立的差分密度图及其位置定位与氢化物配体一致的电子密度，从而计算出该物质的质量。图1a、1b中的复合物在钯上都具有六边形的平面几何结构，六个配体以近乎完美的六边形排列成一个赤道平面。Mg-Pd-H键角范围在54（2）°-67（2）°之间，平均值为60（2）°。钯的夹角之和为360°，配体与六边形平面的最大偏差约为10°。
图二：Group-10氢化物的含镁络合物的制备
到目前为止，还没有晶体学特征的Pd-Mg化学键。1a的长度范围为2.551（1）Å 到2.567(1) Å，而1b的长度范围相对较短，为t2.485(1) Å 到2.497(1) Å，不过两者都在共价单键的范围内。进一步的合成实验中，过渡金属前体发生变化，使得复合物2a-c和3可以分离。这一系列的配合物i为研究上述六边形平面几何结构提供了比较。例如，在固态中，2a具有一个扭曲的三角平面几何形状。该络合物的磷酸二氢钯的一半为t形，H-Pt-H键角为172(3)° 、 P–Pd–H键角为 94(1)°。2a中的Pd-Mg键长比1a中的长约0.05 Å，而2a中的Mg-H距离比六边形平面几何中的Mg-H分离短0.3-0.6 Å，且在正常的范围内。在阳离子铑的络合物中也观察到类似的结构，相比之下图二3包含一个近似的六边形锥体几何结构，它通过一个轴向磷配体的结合与六边形平面形式相关。作为比较，最近报道的[Ni5Mg]中Ni-Mg距离更长，长度范围从2.562(10) Å 到2.947(13) Å。图二3中氢化物的位置通过中子衍射研究得到了明确的证实。
变温NMR实验和滴定实验表明：这一系列配合物中的配体交换很容易，三个配合物中发现了磷的解离。为了更好地理解六边形平面几何结构，该团队还进行了一系列地计算。DFT计算表明：Pd-Mg相互作用本质上主要是离子性的。镁原子带有大量的正电荷，而负电荷主要集中在氢化物配体上，其次集中在钯中心上。Wiberg键指数提供了键序的指数，通过评估可以知道对键的共价贡献的大小。复合2b的Pb-Mg键和Mg-H键的相互作用的Wiberg键指数均高于1a，说明2b的共价相互作用强于1a。分子中原子的量子理论（QTAIM）计算揭示了一个类似的键合图。虽然在2b中镁原子和氢原子之间发现了弯曲的键路径和相关的键临界点，但在1a中这些特征都不存在。
图三：六边形平面几何结构中化学键的分析
此外，1a显示了在2b中不存在的钯和镁原子之间的键临界点，结合这些数据，可以对六边形平面复合体中的配体-配体相互作用进行定量，结果是可靠的。计算结果表明，在该系列中，1a具有最弱的Mg-H相互作用，通过参考简单的模型配合物，可以进一步深入了解1a中的键合。极端的三角平面和六边形平面几何可以很方便地描述16电子复合物 [Pd(η2-H2)3] and [Pd(H)3(Mg)3]3+。这些配合物被正式地赋予 Pd(0)氧化态和d10电子计数。两者都可以归入D3h点组并可以用分子轨道图描述说明。
研究结果：简单来说，这些可以被认为在充满4dxy与4d22轨道之间的供体-受体之间的相互作用。QTAIM计算结果显示电子结构几乎相同的击穿效果，电子密度表明，H-H键的相互作用强于Pb-H键。电子密度的拉普拉斯算子(∇2ρbcp)显示了氢原子之间累积的电荷，这个结果也符合预期。对于[Pd(H)3(Mg)3]3+来说，在配体之间不存在键临界点，而在钯与镁之间、钯与氢之间存在键临界点；键临界路径从中心金属原子向外呈六边形排列。对Mg-H键长度的扫描可以用来检查[Pd(H)3(Mg)3]3+的六角形平面和三角平面几何形状之间的差异。连接这两个几何图形的势能面几乎是平坦的，这表明Mg-H相互作用的压缩只需要少量的能量。然而，六边形平面几何是一系列计算方法在该曲面上的最小值。
综上所述，该团队在文章中的数据证实配合物1a和1b被描述为具有最好的六角平面几何形状。这些复合物含有前所未有的Pb-Mg键，价电子几乎完全驻留在金属-配体键中，只有氢化物（L）和镁（L）配体之间有微弱的相互作用。这种配位几何形状的实验证实了一个世纪的假设，跨越了物理和生物科学，有潜力开辟新的可能。
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