第一作者：Wei Peng, Kaitian Mao
通讯作者：徐集贤
通讯单位：中国科学技术大学
研究亮点：
1.通过沉积氧化铝纳米板形成了一个约100纳米厚的介质层，从而为载体运输创建了随机的纳米开口。
2.降低非辐射复合速率，改善钙钛矿浸润性与结晶度。
3.对不同p型接触和钙钛矿成分的广泛适用性，光电转换效率从23%提高到25.5%
一、钙钛矿电池电子传输层（ETL）瓶颈
将钙钛矿沉积在电子传输层（ETL）的常规正置结构n-i-p器件的光电转换效率（PCE）高达25.7%。倒置结构（p-i-n）电池最近也达到了约24%的认证PCE。与相应带隙的Shockley-Queisser（S-Q）极限相比，开路电压（Vocs）已达到>90%，超过了记录硅电池的水平（约85%）。较高的Voc一般通过插入超薄低导率钝化层来减少光载波传输界面的非辐射复合来实现，低维钙钛矿和低导电性有机材料和有机金属分子是当前主要钝化材料。然而无机钝化层如Al2O3和ZrO2远不那么成功，主要是因为电隧穿对介质厚度的极度敏感。据报道，由于串联电阻损失，亚纳米厚度的介质层可能会导致巨大的填充系数（FF）损耗。如何权衡厚度使Voc和FF同时最大化成为一项挑战。因为使用溶液工艺将超薄钝化层均匀覆盖粗糙的大面积表面并不容易，还使工艺制造成为另一个挑战。
二、成果简介
“钝化-传输”矛盾问题在光电子器件中（如太阳电池、发光二极管、光电探测器等）普遍存在。为了保持钙钛矿太阳能电池的高电荷载流子导率，钝化层通常非常薄（~1纳米），以实现电子隧穿。如何在开路电压和填充系数之间权衡实现填充因子和电流密度的最优化，以及在大面积溶液中制造薄膜是当下面临的挑战。中国科学技术大学徐集贤教授团队通过引入带有随机纳米厚（约100纳米）绝缘层来克服这一挑战。为具有这种多孔绝缘体接触（PIC）的细胞进行了漂移扩散模拟，并通过控制氧化铝纳米板的生长模式，使用溶液过程实现了这一点。利用接触面积减少约25%的PIC，在p-i-n设备中实现了高达25.5%（认证稳态效率24.7%）的效率。
三、结果与讨论
要点1：多孔绝缘体接触（PIC）设计
由于钙钛矿中的载流子扩散长度较单晶硅要短很多，从毫米级别大幅减小到微米甚至更短，这要求PIC的尺寸和结构周期要在百纳米级别。传统的晶硅局部接触工艺不能够直接满足这种精度要求，而使用高精度微纳加工技术在制备面积和成本方面存在不足。面对这一挑战，科研人员巧妙地利用纳米片的尺寸效应，通过PIC生长方式从常规“层+岛”（Stranski-Krastanov）模式向“岛状”（Volmer-Weber）模式的转变，由低温低成本的溶液法实现了这种随机开口的纳米结构厚（~100nm）的制备。
图1 p-i-n型电池PIC的设计和模拟
通过旋涂不同浓度（0.7-4 mg/mL）的溶液，研究者发现稀释浓度为2 mg/mL，Al2O3覆盖率增加到近100%。根据S-K生长机制，之所以发生这种形态，是因为纳米板-纳米板的相互作用比纳米板-底物相互作用弱。微弱的纳米板-纳米板相互作用是由动态光散射中水直径大小的狭窄峰值(图2A)和透射电子显微镜(TEM)图像(图2B)中显示的良好隔离的分散方式所表明的。相比之下，100nm Al2O3纳米板以 V-W 生长的方式形成岛状和簇状，如在浓度为0.7至4mg ml-1的 AFM 形态学图像中所示(图2，I 至 K)。随着浓度的增加簇的生长和粗化，导致覆盖率从约15% 逐渐增加到50% (图2M)。浓度为1.4 mg/mL的代表性高度分布(图2L)反映了 Al2O3岛的生长和变宽，平均岛宽为160nm (范围64-270nm) ，平均岛高为64.5 nm (范围25-109nm) ，覆盖率约25%。对暴露的 HTL 表面的形态图像中的干净和平坦的背景可以在0.7-4 mg/mL的浓度范围内获得(图2，I 至 K) ，为PIC的实现提供了先决条件。
图2Al2O3纳米板的溶液工艺实现PIC接触设计
要点2：PIC结构对非辐射复合的影响
按照最先进的p-i-n结构，使用PTAA作为沉积在氧化铟锡涂层玻璃（ITO）上的HTL，并使用C60作为沉积在钙钛矿表面上的ETL，钙钛矿成分为Cs0.05(FA0.95MA0.05)0.95Pb(I0.95Br0.05)3带隙为1.55 eV。对于 d = 30nm 的 Al2O3掩模，仅在0.7 mg/mL的浓度下Voc 和 FF 略有增加。随着浓度的进一步增加，FF 大幅下降。相比之下， d = 100nm 的Al2O3掩模具有明显更宽的性能增强窗口。对于覆盖率约为25%的1.4 mg/mL浓度，获得了约12%（19.7对22.2%）的PCE，相比而言模拟的预测是保守的。Voc和FF的改善可能来自PIC接触面积减少以外的因素：钙钛矿表面在HTL的钝化，以及随着钙钛矿在PIC涂层HTL上的生长而增加的体积质量。为了评估这些效应，比较了在没有HTL的情况下玻璃/过氧化物和玻璃/PIC/钙钛矿样品的光致发光量子产率（PLQY）和瞬态光致发光寿命（TRPL）。对于浓度从0.7到2 mg/mL的PIC样品，可以观察到PLQY增强，与PLQY增强一致，TRPL衰变明显缓慢，这表明非辐射重组受到抑制。
图3PIC对减少非辐射重组的影响
进一步测试了 PIC 在不同 HTLs 上的适用性。使用了一自组装单层膜[4-(3,6-二甲基 -9H- 咔唑-9-基)丁基]膦酸(Me-4PACz)的基础上，在 Me-4PACz 上涂覆 PIC，τ 进一步增加了约4.4倍。Me-4PACz/PIC/钙钛矿可实现1.25 V的Voc，占S-Q极限的97.3%。Me-4PACz/PIC/钙钛矿结构增加的τ对于不同的PIC浓度（0.7至2 mg/mL）高度一致。这种一致性表明，PIC和Me-4PACz的钝化效果在钙钛矿与HTL和PIC材料接触中得以实现。
要点3：器件性能与稳定性研究
制造了ITO/Me-4PACz/PIC/perovskite/C60/BCP/Ag的p-i-n太阳能电池。如横截面SEM图像所示，在Me-4PACz层上形成的Al2O3分离岛（覆盖率约为25%，浓度为1.4 mg/mL）。用PIC制造了20个太阳能电池，在同一批次中制造了20个对比样品。PIC将平均PCE从22.1提高到24.5%，主要由Voc和FF的增加引起。PIC将平均Voc从1.13V提高到1.19V，符合TRPL测量的上述预测（1.18对1.25V）。PIC设备的FF增强在减少运输损失（4.78对7.11%）和减少非辐射重组损失（2.65对6.05%）方面做出了相当大的贡献。冠军PIC设备显示PCE为25.6%（Voc = 1.208 V，Jsc = 25.08 mA cm−2，FF = 84.37%），滞后率可以忽略不计。在对300秒的最大功率点跟踪后，稳定的PCE为25.5%。从设备制造的角度来看，使用PIC将PCE的标准偏差从1.37降至0.45%。沉积在粗糙和亲水PIC表面的钙钛矿薄膜的均匀性和产量得到改善，实现了钙钛矿晶粒的增大。孔径面积为1 cm2的PIC电池达到23.3%的PCE。
图4器件性能与稳定性
忽略效率因素，使用原子层沉积制成的SnO2层取代了BCP层进行长期稳定性测试。在N2大气中测试了未封装器件PIC电池在85°C加速老化1000小时后保留了初始PCE的98%，而参照样品在约400小时内表现出约20%的PCE损失（T80寿命）。此外，PIC设备在1太阳照射（室温~35至40°C）下，在MPPT（扰动和观测跟踪）连续运行1000小时后表现出<2%的轻微降解。参照样品在约200小时内没有降解，然后在约800小时内损失20%的PCE。
四、小结
以上，作者通过控制氧化铝纳米板的生长模式，使用溶液方法制备了超薄的随机纳米尺度开口的Al2O3层，使得光载流子提取通过开口而非隧穿通道，通过接触面积的减小与钝化的协同作用降低了非辐射复合，改善了钙钛矿前驱体浸润性与结晶度。在p-i-n设备中实现了高达25.5%（认证稳态效率24.7%）的效率，并对于不同的HTL与钙钛矿组分广泛适用。
五、参考文献
Wei Peng . et al. Reducing nonradiative recombination in perovskite solar cells with a porous insulator contact. Science
Doi: 10.1126/science.ade3126
https://www.science.org/doi/10.1126/science.ade3126
联系客服
