近日，美国佐治亚理工学院Christopher W. Jones、Sankar Nair和瑞典斯德哥尔摩大学Tom Willhammar课题组合作，报道了沸石具有的单壁纳米管的准一维结构。这种准一维结构是由含有中心联苯基团的偶极型结构导向剂(SDA)构成，该联苯基团由C10烷基链连接到喹啉端基上。通过高分辨率电子显微镜和衍射等揭示了其独特的壁结构，它是由两种特征建筑层混合而成。这种杂化结构是由沸石弯曲纳米管管壁中最小化的应变能形成的，并且这种纳米管涉及到早期出现的一种由SDA分子自组装产生的细观结构。SDA分子的联苯核心基团显示出π堆积作用，而外围的喹啉基团则直接形成微孔壁结构。 早期的沸石结构研究方法包括处理将中孔刻蚀成沸石晶体，此次该研究被认为可以用来制备二维(2D)沸石纳米片，这种二维沸石纳米片被介孔区域穿插，形成了MFI、MWW、FAU、AEL等多种沸石拓扑结构。其中季铵盐基团在二维方向上直接形成沸石，而长烃基在三维方向上阻碍沸石的结晶，SDA分子间的π堆积作用等也可以增强其自组装成片层纳米结构，从而允许2D沸石的生成。本研究针对沸石的结构表征在传统研究基础上，进一步拓展其结构表征，特别是具有微孔沸石壁的单壁纳米管，其包围了中心介孔孔道。由于中心联苯基团，能够π堆积起来，并且具有大量的喹啉基SDA头基通过C10烷基链与联苯基团相连。此SDA在硅铝比为~30的碱性铝硅酸盐介质中，于423K下进行水热合成。本研究推测，一个长链SDA在其中心含有一个芳香族( π-聚集)原子，其常规表面的活性剂可以形成片层和棒状胶束，从而组成纳米管状沸石。从透射电镜(STEM)图像可以明显看出，选择的沸石材料有着明显的纳米管束生成。典型的纳米管产率以Si为基准>28%，以Al为基准>60%。在77K 下的高分辨N2物理吸附明显显示出中孔(纳米管通道形成了总孔隙率的大部分)和微孔(表明了沸石纳米管管壁)，介孔孔径分布在~2.5 nm处有一个窄峰，表明孔道直径相当但分散。微孔孔径分布在中孔沸石的范围内，在~0.5nm处出现一个峰值。由于介孔较大，与一种常规MFI材料的410m2/g相比，沸石纳米管具有非常高的比表面积(980m2/g)，其中孔尺寸分布在3nm处出现尖锐的峰值，与N2物理吸附很好地吻合。
根据iDPC STEM图像和来自cRED的轴向周期性，推导出沸石纳米管的结构模型。在用羟基终止Q3、Si原子后，可以对沸石的纳米管结构进行几何优化。其外径(基于最外层的Si原子)和壁厚分别为4.6和0.5nm，与STEM图像一致。基于沸石纳米管的曲率，可以看出两个表面具有不同的拓扑结构。对于严格连续堆叠(+1/3、+1/3…或-1/3、-1/3…平移)的情况，沸石内表面在拓扑上与其交流平面中的构建层相同。因此，沸石纳米管壁可以被认为是沸石自身独特的“原子级”特性。乔治亚理工学院化学与生物分子工程学院首席研究员兼教授桑卡尔奈尔表示，这次研究发现是令人振奋的。其中，此次研究的主要目标是克服传统对沸石微孔固有结构的相关理论限制。研究发现，沸石具有的纳米结构可以明显降低内扩散上限，从而提高催化和吸附性能。由于沸石的纳米孔隙大小与许多类型的分子大致相当，研究人员可以利用沸石孔隙的不同大小、形状和连接来区分不同大小的分子，从而生产出不同领域所需的沸石产品。然而，制备尺寸小于100nm的沸石晶体并不容易，通常需要使用复杂的技术，因此此次研究将能够有助于开拓更加简便、有效的方法来实现制备、合成纳米沸石产品，并且该研究可以推广到更多的骨架类型上。研究者奈尔说，“这种沸石纳米管研究可用于制造全新类型的纳米级组件，这些组件可以控制质量、热量或电荷的传输，不仅能够更大扩宽沸石的应用领域，还可以有助于更好地提升沸石的吸附、催化性能。”本次研究首次揭示了沸石纳米管结构，并相对应衍生出利用bolaform SDAs合成分子筛纳米管的概念。沸石纳米管壁在高温煅烧下是稳定的，通过此次研究证明，沸石的多重功能性质可能来自于纳米管状的沸石孔道内分子轴向输运的能力，同时也允许通过超薄(~1nm)微孔壁进行径向分子输运、交换和催化转化，这些现象是传统沸石研究领域中没有发现的。联合首席研究员兼教授Christopher W. Jones表示，对沸石独特纳米结构的属性深入研究，可以更好地将沸石应用于吸附、膜分离、催化、传感和能源设备等领域中，而研究人员也将寻找到更富有创造性的方法来应用沸石造福人类。[1]Akshay Korde, Byunghyun Min, Elina Kapaca, Omar Knio, Iman Nezam, Ziyuan Wang, Johannes Leisen, Xinyang Yin, Xueyi Zhang, David S. Sholl, Xiaodong Zou, Tom Willhammar, Christopher W. Jones, Sankar Nair。单壁沸石纳米管。科学，2022；375 (6576): 62 DOI: 10.1126/science.abg3793[2]佐治亚理工学院。“沸石纳米管的发现。” 科学日报。
本站仅提供存储服务，所有内容均由用户发布，如发现有害或侵权内容，请
点击举报。
