因为镇压捻军起义有功，李鸿章收到了朝廷的封赏和嘉奖。
此时的李鸿章处境和当年的曾国藩极为相似，势力和权力都如日中天，但也面临着和曾国藩当年一样的问题：已经顶替湘军成为地方最大武装的淮军该何去何从呢？
经过慎重考虑，李鸿章并没有效仿恩师裁撤掉当时湘军的主力，而只是裁撤了部分淮军非主力部队，多数的主力淮军部队被保留下来。此时正担任湖广总督兼湖北巡抚的李鸿章便用两湖地区的财政资源用于养兵，同时还请时任两江总督的马新贻为驻扎在江苏、安徽、浙江等地的淮军提供经费支持。
盛极必反。如日中天的李鸿章受到了朝廷的猜忌。善于玩弄权术的慈禧太后绝不允许李鸿章威胁到朝廷的统治，既然能封赏他，自然也要能调动和支配他。1869-1870年间，慈禧太后先后安排李鸿章去四川查办吴堂案、去贵州平定苗族叛乱、去陕西协助左宗棠平定农民起义、代替曾国藩处理天津教案。这期间，李鸿章也不断在和朝廷进行着博弈，自己的权力也在悄然增长。
吴堂是晚清知名的廉吏，曾经与李鸿章在安徽一起办过团练，后来因功被授予四川总督。吴堂主政四川期间深受当地百姓好评，后有人参劾吴堂，慈禧太后便委任李鸿章去调查。慈禧之所以委派李鸿章到四川去查案，一是想把李鸿章调到淮军的势力范围之外，二是知道李鸿章和吴堂的至交关系，也想让李鸿章保全吴堂。深知慈禧用意的李鸿章经过简单的调查，便上奏朝廷吴堂有功无过，吴堂被留在了四川总督任上。
随后，慈禧又命李鸿章转赴贵州镇压苗族起义，还未成行甘肃的农民起义又闹到了陕西，慈禧便改了旨意命李鸿章入陕，协助左宗棠镇压农民起义。素来与左宗棠不和的李鸿章不愿与其共事，可又难违圣命，便走走停停了好几个月才到西安。这时候，天津教案已经爆发，时任直隶总督的曾国藩因处理天津教案不力受到朝廷的谴责，慈禧太后便让李鸿章去接替曾国藩的职务和差使。
此时的李鸿章，权谋和见识已超过恩师曾国藩。李鸿章深知天津教案是个烫手的山芋，到了保定之后便不再前往天津，虽然曾国藩此时亟盼李鸿章来接替自己，但李鸿章以身患肝病为由拒不前往。虽然李鸿章没去天津，但在保定也一直关注着事件的进展。等局势有所缓和，李鸿章终于赶到了天津，并提出修补方案。李鸿章的处理意见得到了各方的认可，他因此也更受到了慈禧太后的垂青。
1870年，时年47岁的李鸿章正式调任直隶总督。直隶总督虽然只下辖一省，但却号称天下第一督抚，因为它负有拱卫京畿的重大使命，其职责和权限也是其他外省督抚所不能比的。担任直隶总督的都是朝廷重臣（一般是大学士），所以该职务也被称为“宰相总督”。因为该职务过于重要，大清立国以来担任这一职务的大臣都干不长，唯有李鸿章在这个显赫的职位上待了二十五年之久。
虽然李鸿章久涉军旅，既做过总督，也办理过洋务和外交，但鉴于直隶省份的特殊性，李鸿章面临的头疼问题有很多，对这位炙手可热的朝廷重臣也是更大的考验和挑战。
1871年初夏，北方下了一场罕见的大暴雨，永定河多处决口，直隶全省房屋、牲畜和庄稼几乎全部被淹没，上千万人处在饥荒之中，如果救灾处置不当就可能引发重大动荡。为赈灾，刚刚上任的李鸿章可谓用尽全部心血。他截留漕运粮食十万石救灾，之后从直隶府库中拨出三十万两白银，又从军费中挤出来三十万两白银，还冒险截留了京官们的五万两俸银，全部用来购买粮食赈济灾民。
通过一系列举措，李鸿章维护了辖区的安全与秩序，从而在直隶站稳了脚跟，同时也得罪了不少体制内的军政大佬，受到一些人的攻讦。但能干的李鸿章得到了慈禧太后和恭亲王奕䜣的赞赏，也得到当时部分朝廷重臣的钦佩。当时的工部尚书毛昶（chǎng）熙建议裁撤三口通商大臣，由李鸿章兼任北洋大臣全权负责中国北方沿海的防务、洋务和外交。清廷采纳了这个建议，任命李鸿章兼任北洋大臣。李鸿章逐步把署衙从保定迁移至天津，全力统筹泛渤海湾的军事防御，后来的北洋水师就是在这个背景下建立起来的。
就在李鸿章青云直上时，恩师曾国藩死在了两江总督任上。李鸿章悲痛万分，因为是恩师成就了自己的功名和利禄。曾国藩死后，其生前的武英殿大学士职衔由李鸿章继承。两年后，李鸿章升任为文华殿大学士，成为虚职最高的大臣。在清朝官制体系中，文华殿大学士有宰相之名，首席军机大臣有宰相之实。虽然李鸿章爬上了最高的官位，但却没能成为真正的宰相。慈禧太后为了牵制当时真正的宰相恭亲王奕䜣，不断扩大了李鸿章的权限，李鸿章逐渐成为晚清王朝的第一重臣。
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