水是最常见不过的液体，但水隐藏的小秘密可能远不止人类已经发现的那些。近期，斯坦福大学Richard Zare和韩国基础科学院Hong Gil Nam等研究者通过一系列严谨的实验证明，微米级水滴确实可以在不借助外加电场或还原剂的情况下还原一些分子。说实话，刚看到这篇论文时，本氘脑子里立马闪现了两个字：“玄学”。以往的化学知识告诉我们，通常情况下纯水是比较惰性的溶剂，其自身参与氧化还原反应比较困难。水滴小到微米级（还不是“神奇”的纳米级），化学性质居然有这么明显的变化吗？如果不是一字一句读过这篇发表在JACS 上的学术论文，甚至会怀疑这会不会又是一个“磁疗水”、“离子水”、“分子水”、“活性水”之类的骗局。
这一发现其实还有点巧合。该团队尝试用含有硼氢化钠的水滴制作金膜和金纳米颗粒，这是非常普通的制备方法。照例，实验人员设置一个没有硼氢化钠的对照组。奇迹发生了！没有添加还原剂的对照组中也产生了金纳米颗粒，说明水滴中有某种物质代替硼氢化钠成为了还原剂。研究人员排除了水中杂质的作用，最终只能将目标锁定在最不可能的水分子上。
图片来源：J. Am. Chem. Soc.
为了研究微米级水滴的还原性质，研究人员将含金的化合物换成了丙酮酸、硫辛酸、富马酸、草酰二酸等结构简单的有机小分子，以方便用质谱进行精密监测。很显然，这些有机物正常溶解在大量水中时比较稳定，不会发生反应。研究人员用雾化气体泵将溶解了有机小分子的水打散成微米级液滴（直径1-50微米）并经质谱仪和核磁共振氢谱进行检测。实验表明，高达75%的反应都成功了，反应时间在毫秒级，还原反应效率在某些浓度下甚至达到90%以上。
实验装置示意图和质谱结果示例。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
丙酮酸、硫辛酸、富马酸和草酰乙酸在微米级水滴中的还原反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
这是为什么呢？既然是氧化还原反应，谁为有机小分子提供了电子？这个问题其实并没有得到确切的解答。基于现有的研究成果，研究人员猜测在空气-水界面上，水分子更容易电离成氢离子和氢氧根离子。这意味着界面处的电场十分强大。这种情况下氢氧根离子有失去一个电子形成氢氧根自由基的倾向。研究人员在液滴中加入水杨酸，观察到不论是否有待还原的物质（丙酮酸）存在，水杨酸分子都能捕捉到氢氧根自由基。
质谱揭示水杨酸分子能捕捉到氢氧根自由基。图片来源：J. Am. Chem. Soc.
由此可见，水-空气界面在反应中起到了至关重要的作用。研究者通过荧光显微镜更直观地证明了这一点。刃天青（resazurin）分子被还原后形成异吩恶唑酮（resorufin），显示出红色荧光。在荧光显微镜下可以清楚得看到，只有微米级水滴边缘才有荧光分子的存在，也即边界处才能发生氧化还原反应。这些反应不能发生在大量水的表面，原因则可能是因为表面积体积比太小。照此逻辑看，纳米级液滴表面的反应可能更高效。
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