不过，纵使拜占庭于阿拉伯人世界及周边斯拉夫人中重新树立了崇高威望，在黑海彼岸，在东欧草原，还存在着觊觎帝国财富领土的强权。941年5月，基辅罗斯大公伊戈尔受可萨人的挑唆，发兵渡过黑海，在小亚细亚北岸登陆，旋即围攻君士坦丁堡。据说罗斯人的舰队数量超过1000艘，兵力超过40000。雪上加霜的时，当时拜占庭完全未能预料到罗斯人的进犯，帝国海军主力正在东地中海与阿拉伯人战斗。罗斯大军兵临城下时，留守的拜占庭大臣塞奥法尼斯手上并无军舰可用。他临时搜集了15艘退役的老旧战船，重新武装，并在船头与船尾同时设置了希腊火喷射装置（以往的拜占庭火攻船往往仅在船头安放虹吸管）。当他的这支迷你舰队出海迎战对手时，遭到了罗斯人无情的嘲笑，他们认为拜占庭人显然是以卵击石，伊戈尔大公下令尽数拿捕这些不自量力的船只。接下来发生的事情将让罗斯勇士们终生铭记：拜占庭舰队泰然地静候罗斯海军将他们层层包围，当罗斯人接近到足够距离后，十五条战舰同时喷出三十条火龙。希腊火吞噬了一切。很多小型船只触火后在极短的时间内便解体沉没了，较大的战舰虽能苟延片刻，但炽烈的高温使得以勇猛著称的罗斯人也无法忍耐，士兵们纷纷跳海，却因为沉重的铠甲而沉入海底。极少数侥幸泅渡上岸的幸存者也被君士坦丁堡守军一一俘获，并在城墙之外明正典刑。罗斯人的《古史纪年》中如此记载这场惨败：“双方战斗激烈，希腊人虽然险胜对手，但罗斯人却返回船上，准备撤离。希腊人随即上船，与他们交战，并开始用管子向罗斯人的船只投射火器。令人胆寒的奇特景象出现了：罗斯人看到大火燃烧，便纷纷跳入海中，准备泅水逃生；结果，没跳的人反倒回到家中；在踏上本国土地之后，每个人都向自己的人民谈起所发生的一切。他们说：希腊人拥有一种东西，和天上的闪电仿佛，他们把它释放出来，打算烧死我们。这就是我们没能征服他们的原因所在。”据说，这支庞大的远征军，能够回到国内的船只，仅有个位数，其中也包括狼狈不堪的伊戈尔大公。
约翰·斯西里兹斯著作中关于941年拜占庭对抗罗斯人入侵的插图
941年罗斯人对拜占庭远征的破灭，以及稍后数年拜占庭对罗斯的进一步反击，使得罗斯人对君士坦丁堡心怀敬畏。数十年后，伟大的基辅大公圣弗拉基米尔·斯维亚托斯拉维奇迎娶拜占庭皇帝巴希尔二世之妹安娜公主，并率领举国之众受洗成为东正教徒，可谓拜占庭对罗斯的一大文化胜利。据罗斯人编年史的记载，弗拉基米尔皈依东正教源自以下一段插曲：“987年，经过与基辅大贵族们的商讨，大公决定向各邻国派出使节，考查哪种宗教是罗斯新信仰的不二之选。最终使节们报告说，他们在信奉伊斯兰教的伏尔加保加利亚人那里看不到欢乐，穆斯林全都愁眉苦脸；而且他们的宗教禁止饮酒和食用猪肉。”在德意志，罗斯使节观察了基督教西方教会，但他们认为它的教堂和仪式不够富丽堂皇。最后在君士坦丁堡，使者看到了拜占庭基督教会的华丽排场。东方教会壮观的建筑和庄严的礼拜仪式给这些罗斯人留下了极为深刻的印象。“我们已经分不清自己是在人间还是在天堂，”他们报告说，“从来没有见过那样壮观美丽的事物……我们不知道怎样去描述它”。于是，弗拉基米尔·斯维亚托斯拉维奇便毅然选择了东正教。
虽然这段记载并非空穴来风，但它显然过于理想化和文学化了。基辅罗斯人皈依东正教不仅仅是因为其教堂、仪式的华丽铺陈，也是因为拜占庭军队多次用希腊火给予了他们深刻教训。罗斯人崇拜强者，正是希腊火这似乎来自天神的利器，让他们心悦诚服，也令他们感到，拜占庭是一个强大的、可以依赖的盟友。可以这样理解，当时的拜占庭皇帝，左手《圣经》，右手“希腊火”，仰仗两件特殊的武器，帝国成功地将自己的影响力散布四方。时至今日，在俄罗斯、乌克兰，拜占庭的影响依旧随处可见。
可惜好景不长，1054年，君士坦丁堡教会与罗马教会正式分裂，东西方基督教国家的关系开始趋于紧张。1203-1204年，驻扎在君士坦丁堡城外，原本是准备前往东方与穆斯林作战的西方十字军，在威尼斯的教唆下，反戈一击，趁着拜占庭内乱，一举攻占了君士坦丁堡，并彻底洗劫了这座伟大的城市。拜占庭政府被迫流亡小亚细亚，从此帝国由盛转衰。因为希腊火一直以来，只在首都制造，故而拜占庭的秘密武器也受到很大影响，许多技师在动乱中丧生或失踪，据说希腊火的配方也因此发生了改变。国力的衰落，大量原油产地的沦陷，使得希腊火出现在拜占庭历史舞台上的次数越来越少。它最后一次登台亮相，是在1453年5月，一艘拜占庭战舰与三艘热那亚战舰一道，依靠希腊火开路，成功突破了奥斯曼帝国的层层封锁，及时增援被围困的君士坦丁堡。然而5月29日君士坦丁堡被土耳其苏丹穆罕穆德二世攻陷，末代拜占庭皇帝君士坦丁十一世失踪（据信在乱军中阵亡），希腊火的高度机密也随着皇帝的死永远被埋葬，成为千古之谜。
1453君士坦丁堡大围攻
穆罕穆德二世攻入君士坦丁堡
672年阿拉伯舰队兵临君士坦丁堡城下，拜占庭帝国危在旦夕之时，加利尼科斯发明的希腊火成为了帝国的一场及时雨。依靠这种神秘武器的强大威力，拜占庭先后于674-678年、717-718年的两次阿拉伯大围攻中幸存下来，并且乘胜追击，战果颇丰。此后关于希腊火对抗萨拉森人的记载相对零星，不过它依然在多场战役中发挥了关键作用，尤其是拜占庭在9-10世纪的扩张。同时，希腊火也在内战中大显身手。例如拜占庭皇帝米哈伊尔二世就是仰仗它决定性地击败了821——823年其部将“斯拉夫人”托马斯发动的叛乱。拜占庭也利用它多次对抗前来骚扰的基辅罗斯人（尤其是941年）和保加利亚人（970-971年）。
由于希腊火的重要性，历任拜占庭皇帝都对它高度保密。例如君士坦丁七世就曾在他的著作《帝国行政论》（De Administrando Imperio）中告诫皇子（未来的罗曼努斯二世）说，用不可对外泄露希腊火的制造秘密，因为“它是由天使直接授予伟大的君士坦丁皇帝的”，并且天使还告诫皇帝只能为基督徒使用这种武器并且只能在首都制造它。君士坦丁七世进一步指出，曾有一位官员试图将希腊火盗与皇帝的敌人，结果在进入教堂时被从天而降的闪电当场击毙。
希腊火的配方，由于它属于拜占庭帝国的最高机密，被禁止一切文字记载，因此只间接地见于一些拜占庭军事手册（如《战术学》）和史料。西方的编年史对它虽多有提及，但谬误甚多，不足为考。拜占庭公主安娜·科穆宁娜在《阿莱克修斯传》的记载则相对可信，她在介绍拜占庭人于都拉斯和诺曼人作战时简略地提到，希腊火制作的原料包括松脂和硫磺，被放置在虹吸管中，士兵可用于攻击敌人面部。而希腊人马克作于14世纪的《火攻书》则谈到希腊火的制作方法是：取活性硫、酒石、沥青、煮过的食盐、石油以及普通的油，将他们共煮之，再浸沉之，提起并放在火上。
综合同时代古人的各种记载，一般可以认定希腊火具有下述特性：
1，可在水上燃烧，甚至遇水自燃。它无法用水扑灭，而只能用沙、醋或尿液。
2，它是液体，而非固态的发射物。
3，它主要通过虹吸管喷射（有时也采用陶罐或手雷抛射）。
4，发射时它会发出巨响和浓烟。浓烟带有毒性，可令人失明。
长期以来，历史学家们都在争论希腊火中是否含有硝石，如果它含有硝石，便可被视作某种火药的雏形。一个依据便是它会产生浓烟和轰鸣，另一个依据是它能够被虹吸管发射出相当的距离，想必需要某种动力。著名的法国化学家马塞兰·贝特洛便持这种观点。但是，现有资料表明，一直到13世纪以前，欧洲和中东都无人在战争中使用过硝石，而希腊火发明于7世纪。同时，硝石的成分，无论在阿拉伯还是拜占庭的典籍中都找不到相应记录。另一种观点认为，既然希腊火遇水可以自燃，那么想必含有生石灰成分（生石灰遇水发热）。但实验表明，生石灰遇水产生的热，不足以点燃希腊火。况且根据拜占庭方面的资料，希腊火的使用并不一定需要水的助燃。另一些学者则认为加利尼科斯在希腊火的成分里加入了磷化钙，磷化钙遇水会产生磷化氢，可在空气中自然，直到今天还是燃烧弹的常用原料。但希腊火含有磷化氢这一点也无法得到完全证实。1939年德国人豪森施坦根据史料中对希腊火配方的零星记载，自行还原制造了希腊火，取得了一定成功，唯独在遇水自燃起火一点上遇到了困难。迄今即使依赖现代的科学技术，也无人能准确还原出史书记载的希腊火，这成为了千古悬疑。
不过，希腊火的基本成分，则基本没有争议——原油或经过凝炼加工的凝固油剂。在拜占庭统治下的黑海沿岸及中东，石油并非罕有之物。早在6世纪，希腊人便明确记载了石脑油（他们称之为“纳法”）的存在。而阿拉伯人从拜占庭偷师习得的火焰武器也是以石脑油为主原料，这种火攻部队被穆斯林称作naffātūn。阿拉伯人最早在712年印度阿洛（Alor）围城战中使用它，随后于十字军东征期间广泛用于守城作战。此外，树脂（尤其是松脂，偶尔也使用动物脂肪）则被添加进来用作增稠剂以改善火焰的强度和持续时间。
最初，希腊火多半属于一种投掷弹药，方法是用罗马轻型投石机，把一个装有一块发火布的烧瓶投掷，以攻击敌人，射程则约为300至450米。
投射用的希腊火罐
后来，拜占庭人发明了喷火装置，将希腊火装填入包有黄铜的木管中，利用虹吸及水泵原理，把燃烧中的希腊火射到一定的距离。这种方法对木制的敌船威胁很大，而且它也能有效地对付在城外攻城的武器，并且精准度较高。希腊火的发射装置大致包含希腊火罐、手动气泵、导管、管口引火机等组成部分。油罐安置在船的甲板之下，导管则由士兵手动控制，可以根据情况调整高度和角度。而手动气泵是喷射希腊火的动力源。在喷射之前，士卒首先对希腊火进行加热和增压，这样阀门打开之后，它便会汹涌而出，而喷射器管口的引火机关，则会随时引燃经过的液体，这样最终喷出的就是火焰了。
运载希腊火的战船也是专门设计的，体积小，运转灵活，但防卫却十分坚固，可能用厚重而且浸湿的兽皮包裹，并配备了精锐的弓箭手，阿拉伯人称之为“火船”。当靠近敌船时，在弓箭手们的掩护下，一个士兵启动气泵，把希腊火抽到导管之中，另一个士兵则启动管口的点火机关，手持导管，对准目标发射希腊火。在强大的气压下，加以顺风的鼓动，火焰一般会喷出至少15米之远。
单兵手持的希腊火喷火筒
利奥六世皇帝在《战术学》中谈到了希腊火的三种用法：近距离手抛希腊火罐，远距离则用投石机发射，此外还有虹吸管“喷火器”（包括单兵喷火筒）。他较详细地讲解了海战中希腊火的作用：海战开始时，首先，向敌人发射装有毒蛇、蜥蜴、蝎子等动物的罐子，造成敌军混乱。随后，向敌人投射生石灰，可产生烟雾，阻碍敌军视线，甚至直接令敌人致盲。
下一步，投射装有铁蒺藜的罐子。最后，杀手锏希腊火登场。按利奥的说法，敌舰一旦着火，敌人必狼奔豕突，忙于救火，而阿拉伯水手多半赤足，这时散布于敌舰上的铁蒺藜就能伤害敌人脚掌，使他们失去行动能力。
用来装载希腊火及铁蒺藜的陶罐
安娜·科穆宁娜在她的《阿莱克修斯传》中生动地描述了1099年为了对抗比萨人帝国动用希腊火的场景：“皇帝知道比萨人擅长海战，因而对即将到来的战争甚感忧虑。故此，他命令匠人用铜抑或铁，铸造起狮子或其他陆上猛兽的头像，兽口要全部张开，然后把它们安装在所建造的每艘船的船头，让人一看到它们，就会心惊胆战。随即，他命人在兽口之中接上管子，以便正对敌人喷射火焰，给人以野兽吐火的印象”。不过虽然在1203年十字军对君士坦丁堡的围攻中有记载拜占庭方出动了火攻船，但不能确定它就是昔日的希腊火武器。可能是因为希腊火原料的产地越来越多地不受拜占庭控制，或者因为财政紧张，甚至有可能在稍后对首都的洗劫中原有配方已经失传。
希腊火失传的风险是与拜占庭政府对它无所不用其极的保密措施息息相关的。君士坦丁七世曾叮嘱其子说：“尔宜照料以上诸事，尤须关切管中喷出之海火。倘有人敢问此机密，如寻常有奏问于朕者，尔当严词拒之。”希腊火的生产原则上都在首都皇宫深处进行，被严密控制的加利尼科斯家族负责着整个希腊火的运作系统。有关这种武器的所有事情都严格保密，甚至在加利尼科斯家族内部，也不允许文字记载，只能口耳相传，唯一有权过问配方的非家族成员，是拜占庭皇帝。将希腊火的制作限制于君士坦丁堡一地，虽然不利于在整个帝国大批量生产装备，却有一个独特的好处：倘若帝国的封疆大吏起兵叛乱，理论上他们不可能拥有足够的希腊火，而能持续生产希腊火的只有位于首都的皇帝，这就大大降低了皇帝平叛的难度。
拜占庭军舰上的希腊火发射器
与此同时，由于希腊火的赫赫威名，历年来，它都是阿拉伯人、斯拉夫人、十字军、土耳其人竞相刺探研究的对象。拜占庭的对手派遣了无数间谍细作，前往君士坦丁堡，希望能够搜寻希腊火配方的一鳞半爪，或者能收买某位通晓秘密的显贵。然而，尽管希腊火的液体成分大致是由多种原料按一定比例混合而成，但整个希腊火的武器系统绝不仅仅是一种“化学药剂”，它还包括与之配套的虹吸管喷火装置以及专门设计的火攻船。拜占庭人保密制度的高明之处在于采取了某种风险管理机制：即使是第一线的技师与喷火兵，也只能掌握与之工作相关的一小部分秘密。希腊火的技师虽然知道配方，但并不知道喷火器的构造和使用方法；而喷火兵虽然精通希腊火的运用，却对其成分一无所知。如此即使有个别拜占庭士兵被俘，或某个加利尼科斯家族成员叛变，也不会泄露整个希腊火的机密。当然，实战中也不乏有希腊火武器落入敌手，例如，保加尔人在812、814年攻占拜占庭的内塞伯尔与布尔加斯，并夺取了整整36具喷火装置，但却无法使用它，也不知道希腊火的制作方法，最终只能放弃这些珍贵的战利品。阿拉伯人在827年曾俘获一艘拜占庭火攻船，大喜过望之后，同样一筹莫展，因为无法精确地复制它。阿拉伯人虽然经过数百年努力，曾经实验过各种配方并终于制作出了自己的“纳法”武器（使用这种武器的部队被称作naffātūn），但未能装备像拜占庭那样先进的喷火虹吸管，而代之以投石器抛射或手雷。其纳法的配方与原版希腊火也存在差异，例如，不能遇水自燃。希腊火的影响力甚至传播到了东方。在五代至宋元时期，类似的石油武器经穆斯林之手从东南亚传至中国，被称作“猛火油”。北宋曾公亮在《武经总要》曾对它有过详细记载。不过中国版的“猛火油”与希腊火也有所不同，例如中国人在宋代已于猛火油中添加火药作为引燃物。
《武经总要》中的猛火油武器
虽然希腊火是一种强力武器，但也不应过分夸大它的作用，它并没有让拜占庭海军天下无敌。与后世的火炮相比，虹吸管喷射的射程相当有限，同时对天气、风力风向也要求颇高，风向不利便难以使用，因为可能会反噬自身。同时这种武器更适合防守，而非进攻，并且在狭窄的海峡使用效果远好于宽阔的海面。后来，阿拉伯海军在长期与拜占庭交战中便积累了经验，他们往往注意将自己的舰船保持在希腊火射程之外，同时每条船都自带大量的醋作为灭火器，这便相当程度上抵消了希腊火的威力。
阿拉伯人在十字军东征中依然使用“山寨版本”的“希腊火”。法国编年史家让·德·茹安维尔在他关于第七次十字军东征（1248-1254年）的著作中写道：某一晚，当我们在夜间巡逻时，异教徒用一种先前从未用过的武器对付我们，投掷的弹药装上了希腊火。在我身边的骑士瓦尔特对我说：“主公，我们身陷空前的灾难，如果他们向我们的要塞及栖身之所放火的话，我们必成灰烬。但如果我们背离这里信任我们的守军，更是一种侮辱！所以这是除上帝以外无解的灾难，唯一的方法是——每当敌人用希腊火攻击我们，只有屈膝下跪，祈求上天的拯救才能脱险啊！”穆斯林很快便向我们发动第一波攻势，我们纷纷下跪祈祷。第一发穿过两做塔楼，并在我们前面落下。 而我军的消防队便立刻上前救火。以下就是希腊火的样子，它的前面像醋罐一样宽，而尾部的径则有如长矛一样。它所发出的声音响如雷鸣，像一条龙在空中飞过；它发出的光，即使在日间也看得十分清楚，因为这是由大量的火焰所组成的。在那一晚，他们不断向我们发射希腊火，而其中四次更是用弩发射的。
拜占庭于1453年被奥斯曼土耳其灭亡后，人们相信希腊火的秘密已经被皇帝永远带进了坟墓。然而19世纪时，一个名叫卡瓦费恩（Kavafian）的亚美尼亚人向奥斯曼土耳其当局邀功说他自己发现了传说中的希腊火配方。当时的奥斯曼帝国正处于内忧外困之下，听说曾经令自己的先辈饱尝苦楚的希腊火有重见天日的可能，不仅精神一振，于是奥斯曼人派遣官员与特工，轮番对卡瓦费恩威逼利诱，要求他向帝国军队进献配方。但此人漫天要价，向政府索要在海军相关事务中的领导地位。失去耐心的土耳其间谍最终选择秘密毒杀了卡瓦费恩，但在搜寻其随身物品是一无所获。于是，迄今最后一次重现希腊火的配方的机缘也由此错过了，成为千古憾事。
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