对高分子的精细分子结构与组成进行调节一直以来就是高分子化学家与材料学家的梦想。人们希望高分子的制备上可以达到诸如蛋白质、DNA等生物大分子的精确程度。遗憾的是,合成高分子与生物高分子相比,其结构与功能都略逊一筹。例如,现今的聚合方法还无法高效得到单一分子量(分散度为1)的聚合物。
来自加州大学圣塔芭芭拉分校的Craig J. Hawker 研究小组则给出了上述难题的一种解决方案:既然合成上无法实现,那么就让分离变得高效。他们使用的是商业化的自动色谱系统(即俗称的“自动过柱机”),可以成功将寡聚物按照聚合度进行分离。与传统的薄层色谱、液相色谱、体积排阻色谱相比,该方法可分离重量为克级水平的聚合物,大大提高分离量,对实验室级别的高分子制备意义重大。
研究者首先利用原子转移自由基聚合(ATRP)合成了平均聚合度在8左右的聚丙烯酸叔丁酯(oligoTBA)进行详细的探究。经过Biotage 自动系统的分离,可以得到各个聚合度下的纯净物。
(图注:oligoTBA 经分离得到各个聚合度纯净物的质谱图)
除此之外,研究者还发现不同聚合度带来的性质是截然不同的。oligoTBA 的原始混合物是粘稠液态,而分离得到的聚合度在4以上的oligoTBA 却是蜡状固体。另外,不同聚合度的高分子,其玻璃化转变温度也有着显著差异。
更奇的是,已经分离得到的单一聚合度聚合物可以按照立构进行二次分离。例如,聚合度为5的oligoTBA 进行二次分离后,单一立构聚合物的纯度增大,原来的蜡状外观变为有着球粒结晶的外观。
(聚合度为5的oligoTBA 进行二次分离后, 可以在偏光显微镜下观察到预示结晶状态的双折射现象)
最后,研究者展示了该方法的适用性。对其他种类的聚合物,如PDMS、苯乙烯类聚合物,以及具有不同的端基结构的聚合物,都有着不错的分离效率。
(利用该方法可有效分离的多种高分子结构)
不过,该方法也并不是完美无瑕的。比如目前仅仅能分离一些寡聚物,聚合物稍高则分离效率明显下降。这也成为了下一步优化的重点。
参考文献:
Lawrence, J.; Lee, S.-H.; Abdilla,A.; Nothling, M. D.; Ren, J. M.; Knight, A. S.; Fleischmann, C.; Li, Y.;Abrams, A. S.; Schmidt, B. V. K. J.; Hawker, M. C.; Connal, L. A.; McGrath, A.J.; Clark, P. G.; Gutekunst, W. R.; Hawker, C. J., A Versatile and Scalable Strategy to Discrete Oligomers. Journal of the American Chemical Society, 2016. DOI: 10.1021/jacs.6b03127
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