阳离子交换膜

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离子交换膜是对离子具有选择透过性的高分子材料制成的薄膜，阳离子膜通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子 。

中文名
阳离子交换膜
外文名
Cation exchange membrane
特性
选择透过性
类型
磺酸型
阳离子
带有固定基团和可解离的离子
快速
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制备方法

发展历史

改性方法

表面改性分析
简介
阳离子交换膜是对阳离子有选择作用的膜，通常是磺酸型的，带有固定基团和可解离的离子，如钠型磺酸型固定基团是磺酸根，解离离子是钠离子。阳离子交换膜可以看作是一种高分子电解质，由于阳膜带负电荷，虽然原来的解离正离子受水分子作用解离到水中，但在膜外通电通过电场作用，带有正电荷的阳离子就可以通过阳膜，而阴离子因为同性排斥而不能通过，所以具有选择透过性。

阳离子交换膜分析
制备方法
阳离子交换膜的制备一般采用两种方法：第一是膜本体的修饰，主要是通过调整工艺参数(特别是交联度)制造一个合适的单极膜，在与酸和金属二价盐混合溶液接触时，质子的通量高于金属离子的通量；第二是膜表面处理，包括增加膜表面致密性和在阳膜的表面上沉积一薄的阴离子交换层，产生正电荷，因此产生一个电斥力屏障限制其他价态阳离子相对的渗透。如略增加交联剂，二价离子相对于一价离子的选择性降低。[1]
发展历史
由于电渗析浓海水制盐的需要，日本在1960年研制成功一价选择性离子交换膜，并且同年旭化成公司成功将膜技术引入制盐工业。1961年，Walton和Jordan开始投身于二价离子在阳离子交换膜存在下的交换平衡的探索，使得离子在膜表面的迁移和平衡理论有了实际参考。Sata在1976年尝试用聚乙烯亚胺改性离子交换膜，并成功地实现了离子交换膜的单价选择。1979年，Sata又用浸渍法对膜进行表面改性处理。1989年，Sata提出用氯磺酸将膜表面磺化，再胺化，这样在膜表面形成一层磺胺键功能基团。这种方法是以化学键的形式将改性物质接枝到膜表面，从而避免了改性物质从膜表面脱落，延长了膜的使用寿命。
Takata等再对这个方法做了一些改进，用氯化亚砜将磺酸根转化成磺酰氯，再胺化形成磺酰胺。同年，Sata等用聚吡咯和阳离子膜制备复合膜。受此启发，在2006 年，Gohil将聚吡咯用于膜改性，成功地制备出单价选择性膜.2002年Amara用聚乙烯亚胺为改性物质，分别用浸渍法和电沉积法对两种方法进行比较，得出在低浓度下用浸渍法改性的膜，其选择性能更优越，而在高浓度情况下，电沉积法改性的膜分 离效率更高。2005年Chamoulaud用异戊酰胺作为胺化试剂，胺化形成磺酰胺，将Zn2+离子的通过率降低了20倍。
我国是从1958年着手尝试研究离子交换膜的，尽管相对日本和欧美国家起步较晚，但是同样取得了一定的进展。我国在1977年实现将电渗析技术应用于制盐工业。1981年，仉琦等人采用价格低廉、毒性小的有机胺为处理剂，将其应用于电渗析脱盐，发现膜的选择透过性显著增加.虽然国内尚无一、二价选择性离子交换膜的规模化生产，但是这种具有特殊性能的离子交换膜已经得到国内学者们的充分重视，并且在理论上取得了一些突破。[2]
改性方法
掺杂改性
掺杂改性是借助添加剂的某些特定优势来提高膜的选择透过性。尽管聚电解质会堵塞膜孔道，但是具有更大水合半径的离子能通过膜，这也表明斥力的不同会对离子的迁移产生显著的影响。用聚醚醚酮、聚醚砜等制备的复合膜具有较低的电阻和良好的单价选择性能。以聚苯胺为功能材料制得改性有机-无机复合膜，并将其应用于单价离子选择性分离体系。结果表明，混合膜对Na+迁移的影响并不明显，但对离子的截留率大大提高。用化学法聚合苯胺制备的复合膜，考察了时间对离子交换容量和选择性的影响，得出在长时间聚合条件下，聚苯胺会发生降解，只有在膜表面的改性层足够薄和表面足够平的情况下，分离效率才会提高。
表面改性
表面改性是指对离子交换膜进行粒子轰击或者辐射等方法使膜的表面形成一层改性层或增加膜表面的作用基团来提高膜的选择透过性。近年来，膜表面改性包括：电沉积表面改性、光化学反应法表面改性、浸渍法表面改性。这些方法都是在已有的基膜的基础上，对膜表面的物理一化学性质进行修饰。[3]
表面改性分析
等离子体涂层表面改性
借助等离子体技术对膜进行改性，常用的改性材料为金属纳米颗粒，因为其有着优越的电学、吸附及稳定性能。纳米金属颗粒涂层可以提高膜表面的电荷密度，减少或缩小膜表面及内部的孔隙，进而提高膜电位及离子选择透过性，降低膜电阻。过厚的粒子涂层对改善膜的性能会起到相反的作用，因为过多的纳米颗粒会堵塞离子迁移的通道，且会把膜表面及内部的离子交换基团包围起来，从而阻碍离子的交换及迁移。等借助等离子技术用纳米银粒子对聚氯乙烯/苯乙烯-丁二烯橡胶阳离子交换膜进行了改性。除了常用的金属纳米颗粒，我们也可用有机物质借助等离子技术对膜进行改性。通过对单体流速、功率等参数的调节对沉积速率进行控制，使在膜表面沉积了一层含有一定吡啶环类物质的超薄阴离子交换层。改性后的膜具有更好的高价阳离子选择透过性。
射线辐射表面改性
借助射线辐射，可以提高膜表面固定活性基团浓度，减少基质内部自由空间，从而提高膜对离子的选择透过性，但辐射改性却会使膜的导电率略微降低，因为膜内部自由空问率的减少对导电率的影响往往要大于表面活性基团浓度增加对导电率的影响。采用射线辐射法对阳离子交换膜进行改性。其采用的膜以天然聚合物纤维素为基质，由于其表面的负电性，所以具有较大的溶胀度。实验中分别采用三种辐射强度去处理膜，以确定辐射剂量对膜性能的影响，然后通过盐扩散、交流电阻分析来测定膜的渗透性、电阻、离子迁移数、离子选择透过性，并通过不同浓度的氯化钠和氯化镁溶液来测定膜电位。
浸融法涂层表面改性
阳离子交换膜的基质材料多为疏水性的高分子聚合物，若要提高膜的离子交换容量等性能，就需改善其亲水性，除了采用前面所述的方法外，对膜进行有机聚合物涂层也可以达到很好的效果，且通过化学反应，涂层聚合物与基质聚合物结合牢固。在改善膜的亲水性 方面，导电聚合物有着很好的前景，由于其化学性质稳 定、具有潜在的经济价值而备受关注。用聚苯胺及其衍生物通过浸渍法可实现对聚偏氟乙烯
膜的改性。首先通过化学聚合的方式制备聚苯胺、聚IV-乙基苯胺、聚IV-甲基苯胺和聚邻氨基苯甲醚，添加一定量的磺酸配置成含有聚苯胺或其衍生物的甲醇溶液，在室温下进行超声处理5 min，然后将PVDF膜于上述聚合物溶液中放置24h而实现膜的改性。处理后在膜的表面形成一层致密的、亲水性能好且具有离子选择性的聚合物附着层。此种改性方法。操作简单，成本低，在去除水中钙、镁离子方面表现出良好的可靠及稳定性，可用于水的软化过程。[4]
参考资料
[1]  付春江,王军,余立新等.手性选择性阳离子交换膜的制备及其评价[J].高校化学工程学报,2007,21(2):206-210.DOI:10.3321/j.issn:1003-9015.2007.02.005
[2]  李健,徐燕青,阮慧敏等.单价选择性阳离子交换膜的研究进展[J].膜科学与技术,2015,35(3):113-120.DOI:10.16159/j.cnki.issn1007-8924.2015.03.019.
[3]  穆永信,王三反,吴楠等.阳离子交换膜改性的研究进展[J].水处理技术,2013,39(6):5-7,12.DOI:10.3969/j.issn.1000-3770.2013.06.002