​掺杂是为控制半导体的性质，人为掺入杂质的工艺过程。掺杂杂质一般为替位式掺杂，即由杂质原子取代晶格位点处的原始原子。所掺入的杂质原子往往具有与半导体原始原子不同的原子结构，尤其是价电子结构，不过二者的价电子结构一般比较接近，如III，V族杂质原子对应于Si，Ge等VI族元素半导体，II，VI族杂质原子对应于III-V族化合物半导体等。

掺有杂质的半导体称为杂质半导体（Doped Semiconductors or extrinsic semiconductor）。根据所掺杂质对半导体内载流子贡献的不同，可将杂质半导体进一步分为N型半导体和P型半导体。

（1）N型半导体

在本征半导体中掺入杂质原子后，如果杂质原子的价电子在与周围原有半导体原子中的价电子形成共价键后，还存在多余的无共价键束缚的价电子（这类价电子很容易形成自由电子），使得半导体内电子浓度高于空穴浓度，则此类半导体称为N型半导体或电子型半导体。如在Si半导体中掺入N、P、As等五价杂质元素。

N型半导体中的杂质原子提供自由电子，因此所对应的杂质称为施主杂质（donor）。自由电子主要由杂质原子提供，其浓度高于空穴浓度，因此自由电子为多数载流子（主要由掺杂形成），而空穴为少数载流子（主要由热激发形成）。

（2）P型半导体

在本征半导体中掺入杂质原子后，如果杂质原子的价电子在与周围原有半导体原子中的价电子形成共价键时，缺少至少一个价电子无法成键（对应的形成至少一个空穴），使得半导体内空穴浓度高于电子浓度，则此类半导体称为P型半导体或空穴型半导体。如在Si半导体中掺入B、Ga、In等三价杂质元素。

P型半导体中所形成的空穴容易俘获自由电子，使得杂质原子形成负离子，因此所对应的杂质称为受主杂质（acceptor）。空穴主要由杂质原子提供，其浓度高于自由电子浓度，因此空穴为多数载流子（主要由掺杂形成），而电子为少数载流子（主要由热激发形成）。

2. 掺杂引起的能级变化

杂质原子的掺入将会在半导体的能带隙中引入新的能级，即杂质能级。

（1）施主能级

在N型半导体中，施主杂质的存在将会引入施主能级。以在Si中掺入P为例，P原子所带来的多余的电子由于受正离子的吸引，能量较导带电子能量要低，同时，吸引作用比共价键的结合能要弱，因此其能量又比价带电子要高。因此，如上图(a)所示，施主能级位于带隙中，但离导带很近。

此外，由于未参与成键的电子所受束缚力较弱，位于施主能级上的电子只需要吸收较少的能量即可跃迁至导带底处。这一施主向导带释放电子的过程被称为电离。电离后，导带上获得电子，施主本身带正电。

电力所需的最小能量称为电离能，通常对施主杂质而言，其电离能为导带底与施主能级之差。

（2）受主能级

在P型半导体中，受主杂质的存在将会引入受主能级。该能级为空能级，未被电子占据。以在Si中掺入B为例，B原子所导致的多余空位很容易接受价带电子，因此杂质能级更接近价带，如上图(b)所示。

受主能级可以接收来自价带顶的电子，这一过程被称为受主的电离。电力所需要的最小能量即为受主电离能，为价带顶与受主能级之差。电离后，受主得到电子带负电。

上图给出了Ge, Si, GaAs中不同杂质的能级位置，可以看出，部分杂质能级与导带底或价带顶之间的距离较近，这类能级一般被称为浅能级，如III，V族元素杂质相对于Ge、Si等IV族元素半导体。另外还存在一部分杂质能级距导带底或价带顶较远，被称为深能级。此外，部分杂质原子如Au，Ag，Cu等存在多种杂质能级，既可能是施主能级，同时也可能是受主能级。