【本刊推荐】全固态锂离子电池关键材料研究进展

引  言

    目前，全球范围内出现了传统化石能源日益匮乏的能源危机、严重的环境污染以及全球温室效应等生态问题。因此，当务之急是加速发展清洁能源，建立高效、清洁、经济、安全的能源体系，降低传统汽车和工业对化石能源的依赖，实现新能源的可持续发展。锂离子电池具有能量密度高、输出电压高、使用寿命长、对环境友好等不可比拟的优势，因而成为不可替代的优良储能设备。近年来，锂离子电池的发展集中在两个方面，一是作为汽车、舰船、航天航空设备上的动力电源和大型的储能设备，二是应用于智能卡、微型传感器、微电子系统等微型集成电子器件中。这就对锂离子电池提出了高安全性、长循环寿命、高能量密度、高功率密度、价格低廉的新要求，其中安全性问题是关键。

    目前商用锂离子电池一般采用有机液态电解质和凝胶态电解质，不可避免的在电池体系中引入了易挥发、易燃、易爆的有机液体，给电池体系带来严重的安全隐患。表1对比了有机液态电解质、凝胶态电解质和固态电解质的优缺点，与前两类电解质相比，固态电解质在安全性、热稳定性、电化学稳定性等方面优势突出。因此，将电解液替换成固体电解质、开发全固态锂离子电池，是从根本上解决安全问题的必经之路。全固态锂离子电池的结构包括正极、电解质、负极，全部由固态材料组成，如表1所示，其中固体电解质在传导锂离子的同时起到了隔膜阻止电子传输的作用，使得电池构建过程得到了大幅简化。全固态锂离子电池与传统电解液锂离子电池相比具有的优势有[3]：①完全消除了电解液腐蚀和泄露的安全隐患，具有更高的热稳定性，电池外壳及冷却系统模块可以得到简化，减轻电池重量，从而提高能量密度；②不必封装液体，支持串行叠加排列和双极机构，可减少电池组中无效空间，提高生产效率；③由于固体电解质的固态特性，可以叠加多个电极，使单元内串联制备12 V及24 V的大电压单体电池成为可能；④电化学稳定窗口宽（可达5 V以上），可以匹配高电压电极材料，能量密度和功率密度得到进一步提高；⑤固体电解质一般是单离子导体，几乎不存在副反应，因此可以获得更长的使用寿命。全固态锂离子电池的独特优势，使其在大型电池和超微超薄电池领域都具有相当大的潜力。世界各地的科研机构对全固态锂离子电池开展着积极的研究，致力于将其推向市场，其中还包括一些大型电子、汽车制造公司，如韩国三星电子、日本丰田汽车等。日本丰田非常重视新一代电池体系的开发，如图2所示，目前该公司已经试制成功小型全固态电池，将于2020年产业化，届时能量密度将达到400 W·h/L。近年来，特别是“十二五”、“十三五”期间，我国对储能新技术研究开发的高度重视推动了全固态锂离子电池在我国的发展。基于上述背景，本文以新型电解质、电极等器件的开发为切入点，综述了全固态锂离子电池的研究现状和产业化应用前景。

表1  不同种类电解质及其锂离子电池体系的性质对比

目  录

1  固态电解质

    1.1  聚合物固态电解质

    1.2  氧化物固态电解质

        1.2.1  氧化物晶态固体电解质

        1.2.2  LiPON型电解质

    1.3  硫化物固态电解质

        1.3.1  硫化物晶态固体电解质

        1.3.2  硫化物玻璃及玻璃陶瓷固体电解质

2  全固态电池电极材料

    2.1  正极材料

    2.2  负极材料

3  结  语

结  语

    以固态电解质取代传统有机电解液制备固态电池，可以从根本上解决锂离子电池的安全问题。目前大量的工作集中在开发更高能量和功率密度的全固态锂离子电池，在推进高安全、高储能电池产业化进程中，关键材料（固态电解质、正极和负极）的研发和制备是至关重要的一环。随着研究的深入，固态电解质发展出PEO及其衍生物体系聚合物电解质、LiPON薄膜电解质、氧化物和硫化物晶态电解质以及硫化物玻璃电解质等体系，离子电导率不断被提升。目前而言，最有可能被应用到全固态锂离子电池中的固态电解质材料包括PEO基聚合物电解质、NASICON型和石榴石型氧化物电解质、硫化物电解质。PEO基聚合物电池已经得到产业化，以LAGP、LLZO为代表的晶态氧化物电解质室温离子电导率已达到10-3 S/cm数量级，并且在空气中稳定性高。硫化物电解质普遍具有高导电性，室温离子电导率可达10-2 S/cm数量级，与有机电解液相当。在电极方面，除了传统的过渡金属氧化物正极、金属锂、石墨负极之外，一系列高性能正、负极材料也在不断被开发，包括高电压氧化物正极、高容量硫化物正极、稳定性良好的复合负极等。

    电池关键材料的不断优化为大容量全固态锂离子电池的产业化奠定了基础，然而仍存在一些亟待解决的问题，从而成为未来的研究方向：①PEO基聚合物电解质的电导率仍然较低，导致电池倍率和低温性能不佳，另外与高电压正极相容性差，具有高电导率且耐高压的新型聚合物电解质有待开发。氧化物晶态电解质需要进一步降低晶界电阻、提高电导率。硫化物固态电解质对湿度非常敏感，导致制备条件苛刻，成本增加，因此提高硫化物电解质空气稳定性是一个重要的方向。②为了实现全固态电池的高储能长寿命，对新型高能量、高稳定性正、负极材料的开发势在必行，高能量电极材料与固态电解质的最佳组合及安全性需要被确认。③全固态电池中电极/电解质固固界面一直存在比较严重的问题，包括界面阻抗大、界面稳定性不良、界面应力变化等，直接影响电池的性能，针对这些问题的研究思路包括对电极材料进行表面修饰处理、对电解质进行掺杂改性制备复合电解质、在界面增加柔性缓冲层、将电极材料纳米化、开发新型或优化现有电极材料减小体积效应等。虽然存在诸多问题，总体来说，全固态电池的发展前景是非常光明的，在未来替代现有锂离子电池成为主流储能电源也是大势所趋。

文章来源

李杨等. 全固态锂离子电池关键材料研究进展. 《储能科学与技术》，2016，5（5）：615-626.